工業(yè)硅的生產(chǎn)工藝條件研究進(jìn)展

單繼周,蔣元力,,曹國喜

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 ,河南鄭州 450001;2.河南煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司研究院 ,河南鄭州 450000)

硅 (silicon),元素符號 Si,位于周期表第三周ⅣA族,原子序數(shù) 14,原子量 28.0855。它是自然界最豐富的元素之一,含量僅次于氧,因?yàn)楣柩蹑I結(jié)合比較牢固,自然界中無單質(zhì)硅,主要以氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅熔點(diǎn) 1 420℃,密度 2.33 g/cm3,常壓下有金剛石型結(jié)構(gòu),硅各方面的性質(zhì)介于金屬和非金屬之間,因此又稱為半金屬[1]。

晶態(tài)硅分為單晶硅和多晶硅,由工業(yè)硅提純而成,晶體硬而脆,具有金屬光澤,具有半導(dǎo)體性質(zhì),用于制大功率晶體管、整流器、集成電路和太陽能電池。硅還用于制高硅鑄鐵、硅鋼、鋁硅合金等,以及各種有機(jī)硅化合物等。作為半導(dǎo)體材料的硅被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品已經(jīng)有幾十年的歷史,近年來,光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,晶硅太陽能電池的需求日益增長,帶動(dòng)了多晶硅市場的快速發(fā)展,此外,鋁硅合金、有機(jī)硅亦有較快發(fā)展,這些都帶動(dòng)工業(yè)硅的快速發(fā)展,其市場需求增加日益顯著[2]。同時(shí),對工業(yè)硅的產(chǎn)品質(zhì)量也提出了更高的要求,市場競爭也愈加激烈,探索更先進(jìn)的工業(yè)硅生產(chǎn)工藝、突破關(guān)鍵技術(shù)顯得尤為必要。

1 工業(yè)硅的生產(chǎn)原理

1.1 工業(yè)硅定義及標(biāo)準(zhǔn)

硅石和碳還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原法生產(chǎn)的含硅 97%以上的產(chǎn)品,在我國統(tǒng)稱為工業(yè)硅,工業(yè)硅是一種多晶材料。工業(yè)硅在英文中稱為金屬硅,也稱為冶金硅,而俄文中則稱為結(jié)晶硅。

硅中的雜質(zhì)元素可分為三大類:一是淺層電活性雜質(zhì)以及氧和碳 ,此類雜質(zhì)包括 O、C、B、P、Al,其中 B和 P對工業(yè)硅下游產(chǎn)品影響最大,必須降低到最低限度,Al是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵;二是過渡金屬元素 ,此類雜質(zhì)包括 Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等,其中 Ti的含量對太陽能電池功能影響最大,Fe是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵;三是堿金屬和堿土金屬,此類雜質(zhì)以Mg、Ca為主,而 Ca是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵。

工業(yè)硅的純度是以 100%減去分析成分 Fe、Al、Ca之和來確定。高純硅的純度是用 100%扣除 P、B、金屬雜質(zhì)含量后所求得的差值。碳熱還原法生產(chǎn)的硅含量達(dá)到 99%以上的產(chǎn)品,稱為 99硅,99硅產(chǎn)品屬于高純度的工業(yè)硅。99硅的型號主要有:553、441、3303、2202、1101等幾種[3]。上世紀(jì) 60年代在許多國家相繼用電熱法生產(chǎn)工業(yè)硅,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,礦熱爐功率也逐漸增大,原料的機(jī)械化操作,生產(chǎn)過程的自動(dòng)化控制,一方面提高了產(chǎn)量,另一方面生產(chǎn)工業(yè)硅的單位能耗降低,并且所造成的污染減少,明顯提高了工業(yè)硅的生產(chǎn)效率。

表1列出中國工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn) GB 2881-91。

表1 中國工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)

其中,冶金用硅是指在冶金方面用于鑄造鐵硅、鋁硅等各種合金所用之工業(yè)硅,化學(xué)用硅是指經(jīng)化學(xué)方法處理后用于制取有機(jī)硅等所用之工業(yè)硅。表中用“-”表示的雜質(zhì)鋁是指該項(xiàng)不受單項(xiàng)限制,但要對其分析并在質(zhì)量證書中報(bào)出結(jié)果。

1.2 工業(yè)硅生產(chǎn)原理

硅最早是由化學(xué)家哥依魯次茨克和西納勒德于1811年通過加熱硅的氧化物而獲得。1855年化學(xué)家德威利獲得灰黑色金屬光澤的晶體硅,而高純硅由貝克德威用方法獲得的。20世紀(jì)初人們發(fā)明了用碳熱還原法生產(chǎn)工業(yè)硅的方法,即用硅石和碳質(zhì)還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原制得,適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

一定比例的硅石、石油焦、木炭等原料經(jīng)過清洗干燥送入礦熱爐反應(yīng)爐內(nèi),在 2 000℃左右的高溫下,經(jīng)還原制得硅,工業(yè)硅的生產(chǎn)過程如圖1所示。

圖1 工業(yè)硅生產(chǎn)工藝簡易流程圖

但中心反應(yīng)區(qū)及其附近因?yàn)闇囟鹊牟煌纤鶇⑴c的化學(xué)反應(yīng)有所區(qū)別。原料在礦熱爐反應(yīng)中心區(qū)域及其附近區(qū)域的反應(yīng)分別為:

這是因?yàn)?SiO2和 C首先生成中間產(chǎn)物 S iO和CO,隨著原料不斷下到反應(yīng)中心區(qū),爐氣上升,溫度也升高,但低于爐膛反應(yīng)中心的溫度,SiO、CO便會(huì)發(fā)生如上反應(yīng)[2]。當(dāng)然還有很多副反應(yīng)如:

由于原料本身含有少量 Fe2O3、Al2O3、CaO雜質(zhì),生產(chǎn)設(shè)備、操作方法等原因,也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

雜質(zhì)不僅浪費(fèi)了還原劑、能源,還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的純度下降。

2 影響工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量的因素以及對策

2.1 原料的選擇

原料是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素,工業(yè)硅生產(chǎn)時(shí)所采用的原料包括硅石、木炭、煤、木塊等,原料所含的雜質(zhì)會(huì)對工業(yè)硅產(chǎn)品造成較大影響,必須對原料進(jìn)行精心的選擇。

2.1.1 硅石

首先要選擇含 Fe2O3、Al2O3、CaO等雜質(zhì)少,S iO2含量在 99.0%以上的優(yōu)質(zhì)硅石,粒度應(yīng)根據(jù)工業(yè)硅礦熱爐容量確定。一般容量小于 5 000 kVA的礦熱爐硅石粒度盡量選25～80mm的較好,并且40～60 mm的應(yīng)占 50%以上;容量在 5 000～16 500 kVA的礦熱爐硅石粒度盡量選 50～100 mm的為宜,其中 60～80 mm的應(yīng)占 50%以上[4]。硅石要經(jīng)過破碎、選粒、洗滌、干燥等操作方可送入反應(yīng)爐。

2.1.2 木炭

木炭的還原性較強(qiáng),透氣性好,有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。但缺點(diǎn)是所含固定碳稍低、灰分偏高,因此常采用含固定碳 78%以上的木炭[4]。另外,對于炭的要求還有低水分、低揮發(fā)分、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及較高的比電阻。

2.1.3 煤

通常煤的揮發(fā)分高、空隙度較大、還原性適中、價(jià)格相對便宜,并且煤隨爐料下沉緩慢,有利于爐口處還原劑中水分和揮發(fā)分的充分排出,可以提高爐料的透氣性,使?fàn)t料面燒結(jié)性好,這有利于穩(wěn)定爐內(nèi)的反應(yīng)[4]。但煤含有較多的焦油容易燒結(jié),降低反應(yīng)效率。

此外,石油焦和藍(lán)炭在工業(yè)硅生產(chǎn)中也有較多的應(yīng)用。石油焦的優(yōu)點(diǎn)在于,固定碳含量較高、灰分低、機(jī)械強(qiáng)度高、成分穩(wěn)定,但石油焦在高溫下容易石墨化,導(dǎo)致還原性降低;藍(lán)炭反應(yīng)性高、電阻率高、孔隙率高、比表面積大、活性較強(qiáng),也是很好的還原劑[5]。

2.1.4 木塊

木塊孔隙率高、還原性適中、透氣性好,能及時(shí)疏通反應(yīng)物料以及物料之間產(chǎn)生的小股氣流。木塊不宜過大,否則燃燒不完全,造成資源浪費(fèi)。

木炭、煤、木塊應(yīng)搭配使用,互補(bǔ)優(yōu)勢,克服缺點(diǎn),實(shí)際操作中,應(yīng)根據(jù)爐子情況將以上幾種反應(yīng)物配料比例多次調(diào)試,找出最佳還原劑用量,提高冶煉效果、產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約能源、降低成本。

2.2 熔煉設(shè)備的選擇

隨著科技的發(fā)展,工業(yè)硅用礦熱爐的容量、產(chǎn)量、質(zhì)量都有很大的提高,國外煉硅用的礦熱爐容量大部分在 10 000 kVA以上,部分已經(jīng)達(dá)到 48 000 kVA;我國煉硅用礦熱爐容多數(shù)是6300 kVA和10 000 kVA左右,近幾年逐步發(fā)展了一些 12 500～27 000 kVA的煉硅爐。

大容量礦熱爐采用先進(jìn)的技術(shù)、新材料,能較大程度提高電效率和熱效率,并且能更充分實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化操作,節(jié)約資源,提高生產(chǎn)效率[6],此外,大容量礦熱爐輔助設(shè)備還能有效治理環(huán)境污染,減少廢氣、煙塵對人及環(huán)境的危害,因此應(yīng)合理使用大容量礦熱爐。

2.3 適時(shí)適度的生產(chǎn)操作

“原料是基礎(chǔ),設(shè)備是條件,操作是關(guān)鍵”,在工業(yè)硅生產(chǎn)過程中,合理的生產(chǎn)操作非常重要,在精選原料與合理的設(shè)備條件下,精心操作是生產(chǎn)出高質(zhì)量產(chǎn)品的關(guān)鍵因素之一。

2.3.1 嚴(yán)格控制原料的質(zhì)量和進(jìn)量

生產(chǎn)中,由于運(yùn)輸以及原料送入反應(yīng)爐的過程中經(jīng)常用到多種鐵制工具,難免有磨損,便會(huì)引入少量的鐵,雖說量極其微小可忽略不計(jì),但不能忽視。因此,操作中要求盡量做到“輕、緩、穩(wěn)”。

2.3.2 保持生產(chǎn)過程爐況正常

熔煉爐反應(yīng)一般是連續(xù)進(jìn)行的,由于生產(chǎn)過程中,很多參數(shù)并不是十分穩(wěn)定,有時(shí)甚至出現(xiàn)較大波動(dòng),這應(yīng)根據(jù)熔煉過程的不同情況和特點(diǎn),熟練地完成加料、搗爐、電極壓放等一系列作業(yè)。

2.3.2.1 合理搗爐

工業(yè)硅進(jìn)料筒一般都很高,而生產(chǎn)原料都是固體,流動(dòng)性很差,爐料很難保證順利自動(dòng)下沉,要及時(shí)搗爐,迫使?fàn)t料下沉,保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。搗爐的時(shí)間間隔應(yīng)取決于爐況以及爐料特性。當(dāng)反應(yīng)物料表面嚴(yán)重“刺火”時(shí),可縮短時(shí)間間隔;當(dāng)反應(yīng)所使用的還原劑還原能力相對低時(shí),可延長時(shí)間間隔。此外,還應(yīng)適當(dāng)調(diào)整原料配比。

2.3.2.2 保證電極的穩(wěn)定性

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,電極底部一直消耗著,電極底端的位置上升,離爐底較遠(yuǎn),電流供應(yīng)不足,要及時(shí)下放電極,保證滿負(fù)荷供電。如果電極不能深插,可以減少還原劑的用量、減小還原劑的粒度、更換較大電阻的還原劑,或者改進(jìn)較低檔的二次電壓[7]。

一般來說,電極穩(wěn)定較深地插入爐料,各技術(shù)參數(shù)幾乎恒定,爐內(nèi)反應(yīng)平穩(wěn),聲音小,爐料和料層通氣性好、火焰均勻,很少有“刺火”現(xiàn)象出現(xiàn),這些都是爐況正常的標(biāo)志。但實(shí)際上,還原劑的量不容易控制,經(jīng)常出現(xiàn)還原劑過?；蛘卟蛔愕那闆r,爐料反應(yīng)區(qū)表現(xiàn)異常。當(dāng)還原劑不足時(shí),爐料表面有較大區(qū)域燒結(jié)嚴(yán)重,爐料通氣性變差,下料不及時(shí),火焰小,“刺火”頻繁出現(xiàn),電弧聲有氣無力,爐料反應(yīng)緩慢,影響產(chǎn)量與質(zhì)量。這時(shí)應(yīng)及時(shí)添加還原劑,原料中適當(dāng)多加些木炭,并及時(shí)搗燒結(jié)塊,以便改善料層的通氣性,保證反應(yīng)的穩(wěn)定性。

2.3.2.3 調(diào)整適宜的料層高度

讓爐料在電極周圍形成圓錐狀,并經(jīng)預(yù)熱處理再加到爐內(nèi),反應(yīng)進(jìn)行比較順利且反應(yīng)完全。下一批爐料亦是如此。礦熱爐正常熔煉時(shí),爐料應(yīng)在爐膛內(nèi)部及其上部幾乎保持穩(wěn)定的高度,這些爐料產(chǎn)生的壓力使得反應(yīng)區(qū)生成的氣體通過料層均勻擴(kuò)散而不至于讓氣體滯留在料面或者料層中,導(dǎo)致還原劑燃燒飛揚(yáng)損失過大[7]。

2.3.2.4 硅液及時(shí)出爐

反應(yīng)一段時(shí)間后,爐內(nèi)會(huì)積累一定的硅液,應(yīng)打開爐眼及時(shí)讓硅液出爐,以防止硅液影響爐況。出爐的時(shí)間和次數(shù),應(yīng)根據(jù)電爐容量和爐的實(shí)際生產(chǎn)狀況,做到既適合熔煉又適合精煉。正常情況下,流出硅液的量應(yīng)與一定時(shí)間內(nèi)的原料進(jìn)入量和電耗量一致[8]。而且在出口處應(yīng)及時(shí)處理結(jié)塊的硅,以防硅液流出受阻。

2.3.2.5 爐外精煉

爐外精煉是提高工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑,通常采用吹氣法來降低 Al、Ca雜質(zhì)的含量,吹氣又包括吹氯、吹氧,其原理是“選擇性氧化”,下面以吹氧為例來說明。在同溫同壓下,氧化反應(yīng)是選擇進(jìn)行的。氧化反應(yīng)所生成自由能變化的負(fù)值越大或者說氧勢越低,則反應(yīng)產(chǎn)物越穩(wěn)定,即氧勢低的氧化物的元素更易氧化。從表2[9]可以看出,同一溫度下,Ca、Al與 O2反應(yīng)的自由焓變化值都要比 Si與 O2反應(yīng)自由焓的負(fù)值大,因此硅液通入 O2后,Ca、Al先被氧化而分離出來[10]。

表2 有關(guān)氧化反應(yīng)生成自由能變化的數(shù)據(jù)

以前國內(nèi)很多工業(yè)硅生產(chǎn)廠家,多采用吹氯法,也可將工業(yè)硅中的雜質(zhì)除去,但氯氣是有毒氣體,會(huì)對操作人員身體造成危害,并且污染環(huán)境,這種方法已經(jīng)逐漸被淘汰。目前普遍采用吹氧精煉,Al、Ca去除率比吹氯精煉還要高,精煉效果也比較理想,生產(chǎn)成本低、操作方便、運(yùn)行安全、無污染[11]。

但僅靠吹氧精煉是不夠的,因?yàn)?Fe是影響工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量因素的關(guān)鍵,原料、生產(chǎn)過程中不可避免的有 Fe進(jìn)入產(chǎn)品中。要為多晶硅的提純提供優(yōu)質(zhì)原料,還需要在精煉過程中引入造渣工藝。通常用感應(yīng)加熱的方法加熱,在冶金級硅中加入熔點(diǎn)高于金屬硅的造渣劑,并在硅和造渣劑的熔點(diǎn)溫度之間進(jìn)行精煉。造渣劑由一些金屬氧化物和鹽類組成,能夠與金屬硅中的雜質(zhì)反應(yīng)形成渣相,并浮于硅液之上。當(dāng)雜質(zhì)達(dá)到硅—渣平衡時(shí),冷卻使體系溫度降低到硅與渣熔點(diǎn)之間,并維持一定時(shí)間使熔渣充分富集 Fe等雜質(zhì)而與硅分離,得到純度更高的工業(yè)硅[12]。

2.3.3 科學(xué)管理、安全生產(chǎn)

一方面要保障生產(chǎn)技術(shù)人員較好的工作環(huán)境,防止生產(chǎn)時(shí)出現(xiàn)事故,另一方面要注重粉塵、廢氣的收集與處理,減少對環(huán)境的危害。硅粉本身也有很大的利用價(jià)值,可以返回爐料、作為耐火材料、應(yīng)用于橡膠工業(yè),會(huì)帶來較高的經(jīng)濟(jì)效益。以科學(xué)帶動(dòng)生產(chǎn),以管理保障安全,爭取做到高質(zhì)、高產(chǎn)、高效,低能耗、低排放、低污染。

3 結(jié)束語

目前國際市場對工業(yè)硅的需求量仍然很大,競爭也激烈。雖然我國是世界工業(yè)硅生產(chǎn)和出口大國,卻不是工業(yè)硅出口強(qiáng)國。多年來,工業(yè)硅生產(chǎn)和出口的效益一直欠佳,其核心問題是產(chǎn)品質(zhì)量不高,化學(xué)用硅比例小,出口價(jià)格低,嚴(yán)重制約著我國工業(yè)硅的發(fā)展。工業(yè)硅企業(yè)需要通過加大科技投入,搞好技術(shù)進(jìn)步和科技創(chuàng)新,推進(jìn)工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整硅,逐漸實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)由高消耗向高效率、由粗加工向精加工的轉(zhuǎn)變,提高產(chǎn)品質(zhì)量,開發(fā)新品種,增加產(chǎn)品的競爭力;做好節(jié)能減排工作,降低產(chǎn)品的綜合能耗,搞好廢渣廢料和余熱回收利用,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),走可持續(xù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)之路。

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