鐵改性木本泥炭對(duì)鎘砷復(fù)合污染稻田的修復(fù)效果研究

杜衍紅，王向琴，劉傳平*，易從圣，彭笑笑，李芳柏

（1.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復(fù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2.中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)（廣州）股份有限公司，廣東 廣州 510640）

我國(guó)稻田面積大，水稻干濕交替的特殊生長(zhǎng)環(huán)境，導(dǎo)致稻田重金屬活性較高，嚴(yán)重增加了水稻的重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)，由于我國(guó)工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)田重金屬污染問(wèn)題加劇。據(jù)2014年國(guó)家環(huán)境保護(hù)部與國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地土壤重金屬等污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，Cd污染物點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，As污染物點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%[1]，鎘砷超標(biāo)問(wèn)題不容忽視。稻田重金屬污染尤其鎘砷復(fù)合污染形勢(shì)嚴(yán)峻，稻田重金屬污染不僅造成水稻生長(zhǎng)受阻導(dǎo)致減產(chǎn)，還可通過(guò)土壤-稻米進(jìn)入食物鏈，對(duì)人類的生命健康構(gòu)成直接威脅[2]。因此，治理稻田土壤重金屬污染，保障稻米食用安全，對(duì)于我國(guó)生態(tài)環(huán)境安全與食品安全有著不可忽視的作用。

稻田鎘、砷從土壤顆粒表面遷移至水稻根表面的過(guò)程，是決定其有效性的關(guān)鍵。而這一過(guò)程主要與其形態(tài)、價(jià)態(tài)有關(guān)，一般由土壤的酸堿性質(zhì)、氧化還原狀態(tài)決定[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)稻田系統(tǒng)鎘砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化受土壤pH-Eh影響表現(xiàn)出完全相反的規(guī)律[5]。重金屬鎘的移動(dòng)性隨著土壤pH值的升高逐步降低，而類金屬砷的移動(dòng)性逐步升高；隨著土壤Eh值的升高，重金屬鎘的移動(dòng)性逐步升高，而類金屬砷的移動(dòng)性逐步降低[6]。而目前鎘污染稻田治理通常采用原位鈍化技術(shù)[7-8]，以提高土壤pH為切入點(diǎn)，向污染農(nóng)田施加無(wú)機(jī)鈍化劑或者有機(jī)吸附材料，通過(guò)提高土壤pH值或利用鈍化材料的吸附固定作用，與Cd產(chǎn)生沉淀、吸附、絡(luò)合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)Cd的鈍化，降低其生物有效性[9-12]，而這些修復(fù)材料很大程度上都會(huì)造成砷的活化。

另外有機(jī)鈍化劑材料比如腐殖質(zhì)、木本泥炭、生物炭等天然有機(jī)質(zhì)在鎘污染稻田修復(fù)方面應(yīng)用較多[13-14]，研究發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)材料在吸附固定鎘的同時(shí)，還可以作為微生物的電子供體促進(jìn)鐵氧化物的還原溶解而釋放砷[15-17]。因此，研發(fā)鎘砷同步鈍化的材料與技術(shù)仍是目前農(nóng)田重金屬污染治理領(lǐng)域的重大需求。

稻田土壤鐵循環(huán)是連接碳氮養(yǎng)分循環(huán)與鎘/砷行為的樞紐。利用以鐵為中心的循環(huán)耦合過(guò)程，可高效定向同步調(diào)控鎘/砷活性，抑制稻米鎘/砷的積累[18-19]。已有研究發(fā)現(xiàn)，鎘砷復(fù)合污染水稻土中施加硝酸鐵和木本泥炭可有效降低孔隙水鎘砷的濃度以及土壤鎘砷的移動(dòng)性[20]；在利用生物炭作為有機(jī)鈍化材料修復(fù)鎘砷復(fù)合污染稻田時(shí)，配合添加一定量的納米零價(jià)鐵可抑制稻米砷的積累[21]。因此，將零價(jià)鐵負(fù)載到木本泥炭材料中獲得鐵改性木本泥炭用于稻田重金屬污染修復(fù)，將是鎘、砷復(fù)合污染稻田修復(fù)的重要突破口。

目前，有關(guān)稻田鎘砷同步鈍化的相關(guān)研究大部分都是短期試驗(yàn)，缺乏鈍化效果穩(wěn)定性機(jī)制研究。因此，本文采用鐵改性木本泥炭開(kāi)展鎘砷復(fù)合污染稻田的長(zhǎng)期修復(fù)試驗(yàn)，研究鐵改性木本泥炭對(duì)土壤鎘砷同步鈍化效果及其穩(wěn)定性，探究其對(duì)水稻鎘砷積累的影響機(jī)制，為稻田鎘砷原位鈍化修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試鐵改性木本泥炭土壤調(diào)理劑由中向旭曜科技有限公司提供，其有機(jī)物總量≥35%，鐵含量為2.0%，pH 6.0～ 8.0。木本泥炭原料，原產(chǎn)地為印度尼西亞，含胡敏酸105.9 mg/kg，胡敏素69.5 mg/kg和富里酸12.4 mg/kg。納米零價(jià)鐵粉購(gòu)買自日本同和控股(集團(tuán))有限公司，型號(hào)E-200，總鐵含量為93.04%，硫?yàn)?.01%，碳為2.43%，不溶成分為2.15%。

鐵改性木本泥炭復(fù)合材料制備以木本泥炭中的腐殖質(zhì)為材料基質(zhì)，將零價(jià)鐵負(fù)載于腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中，鐵通過(guò)Fe-O和Fe-O-C等化學(xué)鍵與腐殖質(zhì)中的羧基、醇羥基和酚羥基等功能基團(tuán)連接，形成穩(wěn)定的鐵基負(fù)載腐殖質(zhì)材料。

1.2 供試土壤和水稻

田間試驗(yàn)點(diǎn)位于廣東省惠州市博羅縣公莊鎮(zhèn)大瀝村水稻主產(chǎn)區(qū)輕度Cd和As復(fù)合污染稻田。土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。早稻和晚稻水稻品種分別為天優(yōu)998、天優(yōu)652和黃華占。該試驗(yàn)點(diǎn)屬于輕度Cd和As復(fù)合污染稻田土壤，土壤母質(zhì)為花崗巖，土層深厚，質(zhì)地較粘重，屬于華南區(qū)典型紅壤。采集0～20 cm耕作層土樣，土壤理化特性分析結(jié)果見(jiàn)表1。土壤粘粒含量367.1 g/kg，沙粒含量102.7 g/kg，有機(jī)質(zhì)(OM) 20.2 g/kg，總氮1.33 g/kg，有效磷77.4 mg/kg，有效鉀59.8 mg/kg，土壤陽(yáng)離子交換量為9.89 cmol/kg，土壤pH為5.2，呈酸性。Cd、As平均含量分別為0.35 mg/kg和49.3 mg/kg，相應(yīng)的有效態(tài)Cd、As含量分別為0.15 mg/kg和8.05 mg/kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》GB15618-2018和《全國(guó)土壤污染狀況評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)定》，該地塊Cd、As含量分別是土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(Cd 0.3 mg/kg、As 30 mg/kg、pH≤5.5)的1.16倍和1.64倍，屬于輕度(1～2倍之間) Cd和As復(fù)合污染土壤，對(duì)作物生長(zhǎng)具有一定危害。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the tested soil

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)周期為3 a，自2016年4月開(kāi)始至2018年11月結(jié)束，一年種兩季水稻，共計(jì)6季。每年早晚稻基本種植情況見(jiàn)表2。2016—2018年供試水稻品種分別為天優(yōu)998、天優(yōu)652和黃華占。

每季水稻均設(shè)置4個(gè)試驗(yàn)處理，3次重復(fù)，各小區(qū)隨機(jī)排列，每個(gè)小區(qū)面積為30 m2。

處理1：常規(guī)施肥（對(duì)照組）；

處理2：常規(guī)施肥+供試木本泥炭(無(wú)鐵)；

處理3：常規(guī)施肥+還原鐵粉；

處理4：常規(guī)施肥+供試鐵改性木本泥炭。

各處理均進(jìn)行常規(guī)施肥，氮、磷和鉀的施肥配方為N 240 kg/hm2，P2O542 kg/hm2和K2O 90 kg/hm2。在常規(guī)施肥的基礎(chǔ)上，插秧前一次性施用木本泥炭、還原鐵粉(納米零價(jià)鐵)和鐵改性木本泥炭。早稻、晚稻還原鐵粉施加量均為45.0 kg/hm2，木本泥炭、鐵改性木本泥炭施加量均為2 250 kg/hm2。各材料施用前稻田要犁耙均勻，且淹水3～5 cm；施用7 d后插秧。除草和灌溉等田間管理與農(nóng)民日常管理一致。

表2 供試作物基本情況Table 2 The seasonal rice plant information

1.4 樣品采集與分析

測(cè)產(chǎn)：水稻成熟期各小區(qū)單打單收，進(jìn)行實(shí)際產(chǎn)量的測(cè)定，最后換算成每公頃的產(chǎn)量。

樣品采集與分析：采用“S”形取樣法采集試驗(yàn)區(qū)內(nèi)水稻植株樣品及根際土樣品。稻米曬干后脫殼，粉碎后保存?zhèn)溆谩?/p>

收獲時(shí)采集水稻根際土壤，土壤樣品在室溫下自然風(fēng)干，剔除雜物后碾碎混勻，過(guò)100目篩后保存至封口塑料袋中備用。

土壤pH值參考農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 1377-2007），采用1∶2.5土水比進(jìn)行浸提，然后采用pH計(jì)（HACH，pHC101）測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定[22]；CEC采用乙酸鈉-火焰光度法進(jìn)行測(cè)定。

土壤有效態(tài)鎘采用二乙三胺五乙酸（DTPA）進(jìn)行提取，主要參考(GB/T 23739-2009)進(jìn)行測(cè)定；有效態(tài)砷采用磷酸鹽溶液提取[23]；土壤樣品用HFHNO3-HClO4進(jìn)行消解，稻米樣品采用HNO3-HClO4法消解以測(cè)定鎘/砷總量。提取液和消解液中的Cd采用石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)（PinAAcle900Z，USA）進(jìn)行測(cè)定、As采用原子熒光光度計(jì)（AFS-933，北京吉天)進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010進(jìn)行分析處理；采用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA），比較各個(gè)處理間的差異性，顯著性水平為P＜ 0.05，極顯著水平為P＜ 0.01。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵改性木本泥炭對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

2016年至2018年連續(xù)3 a施加鐵改性木本泥炭后早晚稻的產(chǎn)量如圖1所示。結(jié)果表明：與對(duì)照相比，施加鐵改性木本泥炭處理2016—2018年水稻產(chǎn)量分 別 為810～945 kg/hm2、885～1 005 kg/hm2和960～1 125 kg/hm2，增產(chǎn)率為14.7%～18.1%、15.3%～17.8%和14.3～18.4%。表明施加鐵改性木本泥炭調(diào)理劑可以逐年穩(wěn)定提高水稻產(chǎn)量。此外，單獨(dú)施加木本泥炭也可顯著增加稻米產(chǎn)量，但是增產(chǎn)程度低于鐵改性木本泥炭。而施加還原鐵粉對(duì)稻米產(chǎn)量沒(méi)有顯著提高（P＞ 0.05）。

由表3可知，施加鐵改性木本泥炭后年內(nèi)早稻和晚稻產(chǎn)量增幅差異較大，2016、2017和2018年晚稻產(chǎn)量增幅均高于早稻，且差異均達(dá)到極顯著性水平(P＜ 0.01)，這可能是由光照、氣候或水稻品種特性等原因造成的。另外，施加木本泥炭后稻米產(chǎn)量年際差異較小，連續(xù)三季早晚稻產(chǎn)量增幅穩(wěn)定，說(shuō)明鐵改性木本泥炭可促進(jìn)水稻穩(wěn)定增產(chǎn)。

表3 稻米產(chǎn)量增幅的年內(nèi)和年際差異Table 3 The annual growth difference of the rice yield

2.2 鐵改性木本泥炭對(duì)稻米Cd和As積累的影響

2.2.1 早晚稻稻米Cd和As含量 不同處理稻米Cd、As含量如圖2所示。與對(duì)照相比，施用鐵改性木本泥炭處理后稻米Cd含量連續(xù)三年下降。2016年早晚稻稻米Cd含量分別為0.198±0.021 mg/kg和0.265±0.043 mg/kg，下降率達(dá)到了54.1%和42.0%；2017年早晚稻稻米Cd含量分別為0.216±0.023 mg/kg和0.291±0.013 mg/kg，下降率分別達(dá)到了53.1%和42.0%；2018年早晚稻稻米Cd含量分別為0.183±0.012 mg/kg和0.283±0.023 mg/kg，下降率分別達(dá)到了57.6%和41.3%。3年6季早稻稻米Cd含量基本達(dá)到GB 2762-2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(0.20 mg/kg)。此外，單獨(dú)施加木本泥炭或還原鐵粉也可降低稻米對(duì)Cd的吸收，這是因?yàn)槟颈灸嗵靠山j(luò)合土壤有效態(tài)Cd，而還原鐵粉可與土壤中H+結(jié)合，提高土壤的pH，形成的Fe2+再次氧化從而固定Cd。

與對(duì)照相比，施用鐵改性木本泥炭后，每年每季稻米As含量顯著下降。2016年早稻稻米As含量由0.327±0.024 mg/kg降至0.186±0.019 mg/kg，晚稻稻米As含量由0.301±0.018 mg/kg下降至0.146±0.014 mg/kg，下降幅度分別達(dá)43.1%和51.5%；2017年早稻As含量由0.372±0.023 mg/kg降至0.223±0.013 mg/kg，晚稻稻米As含量由0.332± 0.013 mg/kg下降至0.149±0.011 mg/kg，下降幅度分別達(dá)40.1%和55.1%；2018年早稻稻米As含量由0.418±0.013 mg/kg降 至0.236±0.016 mg/kg，晚 稻 稻 米As含 量 由0.391±0.016 mg/kg下降至0.173±0.018 mg/kg，下降幅度分別達(dá)43.5%和55.8%。 此外，施加還原鐵粉也有效降低了稻米As含量；而施加木本泥炭稻米As含量增加，這與木本泥炭主要成分—腐殖質(zhì)增強(qiáng)土壤As活性有關(guān)。施加鐵改性木本泥炭對(duì)稻米As的降低率遠(yuǎn)高于單獨(dú)施加還原鐵粉和木本泥炭的降低率的總和（圖2），因此，鐵改性木本泥炭調(diào)理劑具有還原鐵粉和木本泥炭二者的協(xié)同作用。

2.2.2 稻米鎘砷年內(nèi)和年際差異分析 由表4可知，每季水稻施加鐵改性木本泥炭后，稻米Cd含量降幅年內(nèi)差異較大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差異均達(dá)到極顯著水平(P＜ 0.01)，鐵改性木本泥炭的施加有利于降低早稻稻米中的Cd。稻米Cd含量降幅年際差異小，三季早稻Cd降幅、晚稻Cd降幅差異均較小，連續(xù)三季早晚稻稻米Cd含量降幅穩(wěn)定，表明鐵改性木本泥炭鈍化Cd的效果較為穩(wěn)定。

另外，施加鐵改性木本泥炭后，稻米As濃度降幅年內(nèi)差異大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差異均達(dá)極顯著水平(P＜ 0.01)，鐵改性木本泥炭的施加更有利于降低晚稻稻米As含量。稻米As濃度降幅年際差異小，三季早稻、晚稻稻米As降幅穩(wěn)定，表明鐵改性木本泥炭是一種穩(wěn)定的降低稻米As積累的調(diào)理劑。

2.3 鐵改性木本泥炭對(duì)土壤有效態(tài)Cd和As含量影響

三年間各處理土壤有效態(tài)Cd含量如圖3所示。與對(duì)照相比，施用鐵改性木本泥炭后，每年每季土壤有效態(tài)Cd均顯著降低。2016年早稻土壤有效態(tài)Cd由0.153±0.011 mg/kg降至0.080±0.019 mg/kg、晚稻土壤有效態(tài)Cd由0.165±0.013 mg/kg降至0.112±0.007 mg/kg，下降幅度分別達(dá)46.4%和32.1%；2017年早稻土壤有效態(tài)Cd由0.163±0.013 mg/kg降至0.092±0.012 mg/kg，晚稻土壤有效態(tài)Cd由0.170±0.015 mg/kg降至0.126±0.008 mg/kg，下降幅度分別達(dá)43.6%和25.9%；2018年早稻土壤有效態(tài)Cd由0.173±0.012 mg/kg降至0.103±0.010 mg/kg，晚稻土壤有效態(tài)Cd由0.182±0.012 mg/kg降至0.135±0.008 mg/kg，下降幅度分別達(dá)40.5%和25.8%。 以上結(jié)果表明，鐵改性木本泥炭顯著降低了稻田土壤中有效態(tài)Cd的含量。此外，與對(duì)照相比，單獨(dú)施加還原鐵粉和木本泥炭也可有效降低有效態(tài)Cd含量，但效果均無(wú)鐵改性木本泥炭顯著。

表4 稻米Cd、As含量的年內(nèi)和年際差異Table 4 The annual and interannual differences of Cd and As concentrations in brown rice

與對(duì)照相比，施加鐵改性木本泥炭后稻田土壤有效態(tài)As的含量顯著降低。2016年早稻土壤有效態(tài)As由8.33±0.62 mg/kg降至4.78±0.29 mg/kg，晚稻土壤有效態(tài)As由7.58±0.41 mg/kg降至3.32±0.32 mg/kg，下降幅度分別為42.6%和56.1%；2017年早稻土壤有效態(tài)As由7.31±0.36 mg/kg降至4.02±0.12 mg/kg，晚稻土壤有效態(tài)As由6.39±0.15 mg/kg降至2.87±0.12 mg/kg，下降幅度分別為45.0%和55.1%；2018年早稻土壤有效態(tài)As由8.76±0.62 mg/kg降至4.87±0.32 mg/kg，晚稻土壤有效態(tài)As由8.12±0.27 mg/kg降 至3.64±0.26 mg/kg，下 降 幅 度 分 別 為44.4%和55.1%。此外，單獨(dú)施加還原鐵粉也顯著地降低了有效態(tài)As的含量。相反地，單獨(dú)施加木本泥炭則增加了土壤有效態(tài)As的含量。這是因?yàn)樯樵诘咎锿寥乐兄饕躁庪x子形式存在，木本泥炭中主要成分腐殖質(zhì)可以作為電子穿梭體促進(jìn)含砷鐵礦物的還原溶解[24]，也可以還原五價(jià)砷為三價(jià)砷，從而提高其移動(dòng)性[25]。

由表5可知，每年每季施加鐵改性木本泥炭后，土壤有效態(tài)Cd含量降幅年內(nèi)差異大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差異均達(dá)到極顯著水平(P＜0.01)，有效態(tài)Cd含量降幅年際差異小，三年早稻、晚稻有效態(tài)Cd降幅保持穩(wěn)定；另外，連續(xù)6季施加鐵改性木本泥炭后，土壤有效態(tài)As含量降幅年內(nèi)差異大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差異均達(dá)到了極顯著水平(P＜0.01)，而有效態(tài)As含量降幅年際差異小，表明鐵改性木本泥炭對(duì)土壤Cd、As具有非常穩(wěn)定的鈍化效果。

表5 土壤有效態(tài)Cd、As降幅的年內(nèi)和年際差異Table 5 The annual and interannual differences of available Cd and As concentrations reduction of soil

2.4 鐵改性木本泥炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

與對(duì)照相比，施用鐵改性木本泥炭后，各年各季根際土壤pH增加極顯著(P＜0.01)。2016年早稻、晚稻土壤pH分別由5.28±0.05升至5.72±0.05、由5.26±0.03升至5.61±0.07，分別上升0.44和0.35個(gè)單位；2017年早稻、晚稻土壤pH分別由5.27±0.05升至5.60±0.06、由5.29±0.03升至5.65±0.02，分別上升0.33和0.36個(gè)單位；2018年早稻、晚稻土壤pH分 別 由5.32±0.04升 至5.66±0.06、由5.29±0.05升至5.73±0.05，分別上升0.34和0.44個(gè)單位；此外，與對(duì)照相比，施加還原鐵粉也極顯著地提升了土壤pH值，而單獨(dú)施加木本泥炭對(duì)pH提升具有負(fù)面效應(yīng)。本試驗(yàn)施加還原鐵粉和鐵改性木本泥炭均顯著地提升了土壤pH，有利于Cd的固定，可能是還原鐵粉在鐵氧化過(guò)程中消耗土壤中的H+所致，這將導(dǎo)致土壤礦物表面所帶負(fù)電荷增加，利于吸附固定以陽(yáng)離子形式存在的Cd。

供試鐵改性木本泥炭可提升稻田土壤有機(jī)質(zhì)含量(表6)。與對(duì)照相比，2016、2017和2018年早稻和晚稻土壤有機(jī)質(zhì)顯著增多(P＜0.05)。施用鐵改性木本泥炭后，2016年早稻、晚稻土壤有機(jī)質(zhì)分別由19.6±0.67 g/kg升至21.9±0.50 g/kg、由20.3±0.92 g/kg升至22.4±1.15 g/kg，有機(jī)質(zhì)分別增加了2.3和2.1 g/kg；2017年早稻、晚稻土壤有機(jī)質(zhì)分別由20.3±2.50 g/kg升至22.9±1.04 g/kg、由21.2±1.17 g/kg升至23.7±3.08 g/kg，有機(jī)質(zhì)分別增加了2.6和2.5 g/kg；2018年早稻、晚稻土壤有機(jī)質(zhì)分別由19.9±1.36 g/kg升 至22.5±1.15 g/kg、由19.5±0.72 g/kg升 至22.8±1.75 g/kg，有機(jī)質(zhì)分別增加了2.6和3.3 g/kg。此外，與對(duì)照相比，單獨(dú)施加木本泥炭也有利于土壤有機(jī)質(zhì)的提升，這有利于促進(jìn)水稻的生長(zhǎng)，是水稻增產(chǎn)的主要原因。

供試鐵改性木本泥炭可提升稻田土壤CEC值(表6)。隨著改良年限延長(zhǎng)，CEC增加顯著。與對(duì)照相比，施用鐵改性木本泥炭后，2016年早稻、晚稻土壤CEC分別由9.97±0.69 cmol/kg升至11.8±0.81 cmol/kg、由10.6±1.00 cmol/kg升至11.7±0.85 cmol/kg，土壤CEC分別提高1.83 cmol/kg和1.1 cmol/kg；2017年早稻、晚稻土壤CEC分別由10.3±1.36 cmol/kg升至12.2±1.34 cmol/kg、由10.6±0.68 cmol/kg升至11.6±1.13 cmol/kg，土壤CEC分別提高1.9 cmol/kg和1.0 cmol/kg；2018年早稻、晚稻土壤CEC分別由9.83±0.67 cmol/kg升至12.4±3.01 cmol/kg、由9.81±0.53 cmol/kg升至12.3±1.74 cmol/kg，土壤CEC分別提高2.57 cmol/kg和2.49 cmol/kg。此外，與對(duì)照相比，單獨(dú)施加木本泥炭也促進(jìn)了土壤CEC的顯著增加。當(dāng)土壤的CEC升高，陽(yáng)離子交換能力提高，可吸附更多的重金屬離子從而促進(jìn)土壤Cd的固定[26]。

3 討論

通過(guò)三年的大田試驗(yàn)，驗(yàn)證了鐵改性木本泥炭對(duì)鎘砷復(fù)合污染稻田修復(fù)效果，鐵改性木本泥炭可有效鈍化稻田Cd、As，降低稻米Cd、As含量，并且鎘砷鈍化效果穩(wěn)定；另外，鐵改性木本泥炭可顯著改善土壤肥力，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量（CEC），進(jìn)而促進(jìn)了水稻產(chǎn)量的增加。

3.1 鐵改性木本泥炭鎘砷同步鈍化的穩(wěn)定性機(jī)制分析

稻田鐵循環(huán)是連接碳氮養(yǎng)分循環(huán)與Cd、As行為的樞紐，可高效定向調(diào)控Cd、As活性，抑制稻米Cd、As積累[27]。有機(jī)質(zhì)是微生物與鐵礦物相互作用過(guò)程的重要參與者，在浸水稻田土壤等厭氧環(huán)境中，通過(guò)相互電子傳遞不僅促進(jìn)了體系鐵循環(huán)過(guò)程，而且顯著影響Cd、As的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[28]。鐵改性木本泥炭鈍化材料具有更豐富的官能團(tuán)和更強(qiáng)的表面活性，實(shí)現(xiàn)鎘鈍化的同時(shí)，能提高砷氧化基因的表達(dá)，促進(jìn)砷的氧化固定，從而實(shí)現(xiàn)鎘砷的同步調(diào)控。鐵改性木本泥炭施入稻田后，負(fù)載的零價(jià)鐵成為稻田最活躍的氧化還原活性元素，在稻田生境中迅速氧化并消耗H+，提高土壤pH，從而實(shí)現(xiàn)鎘的鈍化，自身形成鐵氧化物，生成的鐵氧化物將砷固定在晶格內(nèi)，從而降低砷的移動(dòng)性[29]。另外，水稻根際徑向分泌的氧氣可與Fe(II)發(fā)生類Fenton反應(yīng)，促進(jìn)根表鐵膜的形成，鐵膜對(duì)Cd和As具有強(qiáng)烈的固定能力，從而抑制水稻根部對(duì)鎘砷的吸收[30]。

表6 不同處理土壤pH、OM和CEC分析Table 6 The analysis about pH, OM and CEC of different soils

鐵改性木本泥炭的主要成分為腐殖質(zhì)和零價(jià)鐵，其中腐殖質(zhì)具有大量的活性官能團(tuán)，如羧基、醇羥基和酚羥基等，因而具有很高的反應(yīng)活性進(jìn)而影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。本試驗(yàn)中單施木本泥炭后土壤砷的活性增加，這是因?yàn)槟颈灸嗵恐械母迟|(zhì)成分可以作為電子穿梭體促進(jìn)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷的還原溶解，從而控制微生物介導(dǎo)的As、Cd的釋放[31]，提高砷的移動(dòng)性；單施零價(jià)鐵處理稻米Cd含量有一定程度的降低，但效果遠(yuǎn)低于鐵改性木本泥炭，這可能是由零價(jià)鐵侵蝕過(guò)程易于在其表面形成鐵氧化物將其進(jìn)行包裹，反應(yīng)活性相應(yīng)降低所致。

基于以上原理，采用多層復(fù)合的方法將包裹著氫離子消耗劑的木本泥炭與零價(jià)鐵復(fù)合，形成一種具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的鐵改性木本泥炭復(fù)合材料，用于同步鈍化稻田鎘砷。經(jīng)過(guò)三年的修復(fù)試驗(yàn)，6季水稻糙米Cd、As均顯著下降，土壤有效態(tài)Cd、有效態(tài)As含量均顯著下降。試驗(yàn)表明，鐵改性木本泥炭具有零價(jià)鐵和木本泥炭二者的協(xié)同作用效果，因此可穩(wěn)定高效地實(shí)現(xiàn)稻田鎘砷同步鈍化。

3.2 鐵改性木本泥炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

鐵改性木本泥炭屬于有機(jī)質(zhì)類復(fù)合土壤調(diào)理劑，其中腐殖質(zhì)的含量和賦存形態(tài)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定性有重要影響，腐殖質(zhì)在土壤中可呈游離的酸和鹽類狀態(tài)存在，但大部分呈凝膠狀與土壤礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合，形成土壤微團(tuán)聚體[32]，因此可增加土壤團(tuán)粒持水性。土壤有機(jī)質(zhì)含量是土壤的肥力指標(biāo)，腐殖質(zhì)可通過(guò)增加植物根部細(xì)胞膜的滲透性、激活土壤呼吸以及促進(jìn)植物光合作用促進(jìn)作物的生長(zhǎng)。另外，木本泥炭作為一種重要的腐殖酸資源，施入土壤后可快速構(gòu)建土壤的養(yǎng)分層，提高土壤DOC和EOC含量，并能有效刺激微生物生長(zhǎng)，提高了土壤微生物多樣性，進(jìn)而可促進(jìn)作物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分循環(huán)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)[33-34]。本試驗(yàn)中，三年施用鐵改性木本泥炭及木本泥炭處理每季稻米產(chǎn)量均顯著高于對(duì)照處理，6季水稻均有明顯地增產(chǎn)趨勢(shì)，土壤的陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量均穩(wěn)定地增加，土壤質(zhì)量得到持續(xù)性改善。因此，鐵改性木本泥炭在土壤改良方面也具有較好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

三年的田間定位試驗(yàn)驗(yàn)證了鐵改性木本泥炭在鎘砷復(fù)合污染稻田上的修復(fù)效果及其穩(wěn)定性。通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)每年每季水稻產(chǎn)量、稻米中鎘砷含量、土壤有效態(tài)鎘砷含量以及土壤理化性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)施用鐵改性木本泥炭對(duì)輕度鎘砷復(fù)合污染稻田修復(fù)效果顯著。具體結(jié)論如下：

1) 鐵改性木本泥炭可顯著促進(jìn)水稻增產(chǎn)，并可顯著降低稻米Cd和As含量。連續(xù)施用3 a的鐵改性木本泥炭，水稻增產(chǎn)達(dá)到了810～1 125 kg/hm2，而稻米鎘、砷含量分別降低了41.3% ～ 57.6%和40.1%～55.8%。

2) 鐵改性木本泥炭可有效降低土壤有效態(tài)鎘砷含量。土壤有效態(tài)Cd含量降幅分別在25.8% ～46.4%之間；土壤有效態(tài)As含量降幅在42.6% ～56.1%之間，土壤Cd、As得到有效的固定。

3) 鐵改性木本泥炭可有效改善土壤理化性能。2016—2018年三年內(nèi)每季水稻施加2 250 kg/hm2的鐵改性木本泥炭后，土壤pH值提升0.33～0.44個(gè)單位，土壤OM值提升2.1～3.3 g/kg，土壤CEC值增加了1.0～2.6 cmol/kg，土壤理化性能得到有效改善。