改性塑料技術(shù)及產(chǎn)品與發(fā)展趨勢(shì)

王錫臣

（北京工商大學(xué)高分子材料與工程系，北京 100048）

改性塑料技術(shù)及產(chǎn)品與發(fā)展趨勢(shì)

王錫臣

（北京工商大學(xué)高分子材料與工程系，北京 100048）

本文從無機(jī)粉填充改性塑料、改性塑料加工設(shè)備及加工助劑方面綜述了改性塑料技術(shù)及產(chǎn)品現(xiàn)狀，分析了其發(fā)展趨勢(shì)。

改性塑料；加工設(shè)備；助劑；發(fā)展

改革開放30多年以來，我國塑料工業(yè)受益于國民經(jīng)濟(jì)強(qiáng)勁發(fā)展對(duì)塑料的巨大需求，獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。年產(chǎn)量由上世紀(jì)80年代初100多萬t至今已增加到7 000多萬t。我國人均塑料消費(fèi)量已超過國際人均水平，總產(chǎn)量已越居世界第二，正在由塑料大國向塑料強(qiáng)國邁進(jìn)。我國的改性塑料在塑料工業(yè)高速發(fā)展的推動(dòng)下，由無到有、由小到大、由低檔次單一填充改性，至今已發(fā)展到所有類型的改性塑料，幾乎涉及到所有塑料制品。改性塑料已成為我國塑料工業(yè)不可缺少的重要組成部分。

改性塑料就是將石油化工企業(yè)生產(chǎn)的各種樹脂，通過物理、化學(xué)或機(jī)械等方法，改善或增加其功能，在電、磁、光、熱、阻燃、耐老化和力學(xué)性能等方面，滿足各種不同塑料制品使用性能的要求。改性塑料不僅是增加塑料原料品種，更好地滿足各種制品需求，也是節(jié)約石油資源，降低原料成本，增加經(jīng)濟(jì)效益最有力的手段。

1 改性塑料技術(shù)及產(chǎn)品

1.1 改性塑料主體產(chǎn)品--無機(jī)粉填充改性塑料

我國無機(jī)粉填充改性塑料，無論在產(chǎn)量、品種，還是在加工工藝和基礎(chǔ)理論等方面，在國際上均處于領(lǐng)先地位。常用的無機(jī)粉有碳酸鈣、滑石、高嶺土、沉淀硫酸鋇、硅灰石、水鎂石、透閃石、云母和氧化鈣等。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，每年我國用于填充改性塑料無機(jī)粉總量達(dá)700～1 000萬t，其中70%以上為碳酸鈣(重鈣、輕鈣)，其次為滑石粉。

無機(jī)粉填充改性塑料最大作用是節(jié)約石油資源。我國石油資源不能滿足經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需要，每年需要進(jìn)口大量石油和樹脂，僅五大通用樹脂(PE、PP、PVC、PS、ABS)每年進(jìn)口量高達(dá)2 400多萬t。

無機(jī)粉的價(jià)格不足一般通用樹脂價(jià)格的1/20，對(duì)于塑料制品來說，原材料成本占總成本的近70%。對(duì)塑料制品生產(chǎn)企業(yè)，在不影響制品的外觀和使用性能的條件下，原材料成本降低，不僅增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還可提高市場競爭力。

無機(jī)粉填充改性塑料，在治理白色污染、環(huán)境保護(hù)方面，也發(fā)揮著重要作用。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)不易回收的包裝材料和餐飲具等，在保證使用性能和衛(wèi)生的條件下，當(dāng)無機(jī)粉(尤其是碳酸鈣)填充量達(dá)到30%以上，廢棄后更容易被自然界消納。如果做為能源回收，高填充量的制品，容易燃燒，熱能回收率高，不易造成二次污染。

無機(jī)粉填充改性塑料，并非單純?yōu)榱藴p小樹脂用量、節(jié)約石油資源、降低原料成本、減小環(huán)境污染，更重要的是可以賦予或改善材料某些功能，是其他方法無可替代的。最有代表性的如以下幾種：

(1) 滑石。填充到樹脂中可增加材料的剛性，被大量用于PE、PP管材中，可以提高管材的環(huán)剛度，增加抗壓強(qiáng)度。

(2) 高嶺土。塑料用一般為煅燒高嶺土，可提高材料的絕緣性和阻隔紅外線，被廣泛應(yīng)用于電纜線和大棚膜與地膜，提高電纜線的絕緣性，增加棚內(nèi)和地面溫度。

(3) 具有針狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)粉，如硅灰石、透閃石粉(又稱復(fù)合針狀粉)和某些晶須。增加材料強(qiáng)度和韌性，用其生產(chǎn)的母粒通常稱之增強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)母粒。

(4) 云母。可明顯提高制品的剛性、耐熱性和電絕緣性。其增加剛性優(yōu)于滑石粉，絕緣性優(yōu)于高嶺土。

(5) 水鎂石。是一種廉價(jià)天然無機(jī)阻燃劑，當(dāng)鹵素系列，尤其是十溴聯(lián)苯醚使用受到限制后，無機(jī)阻燃劑越來越受到青睞。水鎂石純度越高，粒徑越小，阻燃性越好。水鎂石除阻燃外，還具有消煙功能。

(6) 沉淀硫酸鋇。化學(xué)方法制備，純度可達(dá)99%，白度可達(dá)98%以上，粒徑一般在10 000目以上，粒徑分布窄，顆粒比較規(guī)則呈圓形，耐化學(xué)性、耐熱性好。近年來，研究發(fā)現(xiàn)沉淀硫酸鋇吸油值遠(yuǎn)比其他無機(jī)粉小，只有16左右，難團(tuán)聚易分散，填充到塑料中對(duì)其力學(xué)性能影響小，可明顯增加制品的光亮度。增光效果比普通增光劑好，長效不溢出，填充到建筑用下水管材中，可增大管材密度，具有較好隔音效果。

(7) 天然沸石。具有很強(qiáng)吸附性，可除去制品的異味，而且對(duì)制品的強(qiáng)度影響小。作為除味母粒應(yīng)用于再生料中效果很好。

1.2 改性塑料加工設(shè)備

改性塑料，無論是填充改性、共混改性還是增強(qiáng)改性，基本原理都是將不同性能的物料，在助劑的幫助下，通過機(jī)械方法，打破界面界限，將其混合成均勻體，混合的越均勻，界面之間結(jié)合的越緊密，材料的性能越好。加工機(jī)械性能好壞對(duì)改性塑料的性能和強(qiáng)度具有非常重要的作用。

在改性塑料迅速發(fā)展的帶動(dòng)下，為了滿足改性塑料市場需求，我國塑料機(jī)械加工行業(yè)近20年來，在改性塑料加工設(shè)備方面也取得了較快發(fā)展。上世紀(jì)80年代初，碳酸鈣填充母粒問世時(shí)，國內(nèi)還未有雙螺桿擠出機(jī)，只能用單螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)碳酸鈣母粒。至今我國雙螺桿擠出機(jī)水平已達(dá)國際先進(jìn)水平，不僅能滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，每年還有大量出口。

塑料機(jī)械加工行業(yè)，除了在雙螺桿擠出機(jī)方面不斷更新改造以滿足改性塑料需求外，先后還成功研究開發(fā)了往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)。

對(duì)于無機(jī)粉填充改性，粉的表面活化處理好壞直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前生產(chǎn)填充母粒的企業(yè)，對(duì)無機(jī)粉表面活化處理，主要用高速攪拌機(jī)。近年來生產(chǎn)高速攪拌機(jī)的企業(yè)已成功開發(fā)出專門用于無機(jī)粉表面活化處理的連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備。

近幾年來，不少企業(yè)將本來用于橡膠工業(yè)的密煉機(jī)，成功地應(yīng)用到填充母粒生產(chǎn)中，也收到較好效果。其優(yōu)勢(shì)為：生產(chǎn)效率高，節(jié)省電能、人力及助劑，減小粉塵污染。具體作法是：按配方將所有物料一起加入密煉機(jī)內(nèi)，無需加熱，通過密煉機(jī)本身的壓力和強(qiáng)剪切力自動(dòng)升溫，約12～15min塑煉，壓入單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒。物料混煉塑化是在密煉機(jī)內(nèi)完成，這里的單螺桿或雙螺桿只起造粒作用，所以在結(jié)構(gòu)上比普通單螺桿或雙螺桿要簡單的多。采用密煉機(jī)工藝，生產(chǎn)同樣規(guī)格的填充母粒，每噸可節(jié)省成本150～180元。

據(jù)有關(guān)報(bào)導(dǎo)，最近又研究開發(fā)出類似密煉機(jī)工藝的新型造粒設(shè)備，采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)替代密煉機(jī)，塑化后的物料直接通過雙階方式進(jìn)入單螺桿造粒，整套設(shè)備成為一體。

1.3 改性塑料加工助劑

助劑是改性塑料生產(chǎn)不可缺少的重要原料，不管是填充改性，還是共混改性或增強(qiáng)改性都離不開助劑。改性塑料中所用助劑種類很多，常用的有：偶聯(lián)劑、分散劑、潤滑劑(分內(nèi)潤滑與外潤滑)、增塑劑、增容劑、成核劑和熒光增白劑等。改性塑料的發(fā)展帶動(dòng)了助劑的發(fā)展。最初生產(chǎn)碳酸鈣填充母粒時(shí)，市場上沒有偶聯(lián)劑產(chǎn)品，而是用硬脂酸代替。1984年鋁酸酯偶聯(lián)劑首先問世，由于價(jià)格低、色澤淺、無毒、熱穩(wěn)定性好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，很快被推廣使用。鋁酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用，對(duì)提高無機(jī)粉填充母粒的性能和質(zhì)量起到重要作用。繼鋁酸酯偶聯(lián)劑之后，硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、酸式亞磷酸酯偶聯(lián)劑、鋁/鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、高分子偶聯(lián)劑等一系列性能優(yōu)異、可供不同改性產(chǎn)品選用的新型偶聯(lián)劑產(chǎn)品相繼被開發(fā)出來。對(duì)于無機(jī)粉體填充改性塑料，偶聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)品的性能質(zhì)量具有至關(guān)重要的作用。

隨著科學(xué)理論的不斷進(jìn)步與發(fā)展，為了更好地滿足市場需求，近幾年來又不斷涌現(xiàn)了一些多功能性的偶聯(lián)劑，如增強(qiáng)型、增韌型、雙親抑水型、抗紫外線型、增光型等新型偶聯(lián)劑。

盡管改性塑料所用加工助劑有著長足的進(jìn)步與發(fā)展，但離實(shí)際需要還有一定距離，如解決納米級(jí)無機(jī)粉在塑料中團(tuán)聚的問題。

2 改性塑料發(fā)展趨勢(shì)

在我國塑料工業(yè)強(qiáng)勁發(fā)展趨勢(shì)的帶動(dòng)下，改性塑料今后必將會(huì)有更快更好的發(fā)展。綜觀改性塑料目前的狀況，在保證已有產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)的前提下，筆者認(rèn)為以下幾個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展空間廣闊。

2.1 共混改性——塑料合金

除填充改性外，塑料改性另外一大分支為共混改性。與填充改性相比，我國的共混改性在產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量上相對(duì)落后，滿足不了市場的需求。共混改性是增加塑料原料資源的重要手段，僅靠石油化工合成的有限種類的樹脂，滿足不了各種塑料制品的生產(chǎn)需要。

共混改性均是以其中一種樹脂為基體，用另一種或多種小組分的樹脂去改性基體樹脂。不同性能的樹脂按一定比例混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)或其他混煉設(shè)備，將其混煉成與原樹脂具有不同性能的新材料，又稱塑料合金。塑料合金有許多類型，如塑料與橡膠(彈性體)合金、HDPE與LLDPE或LDPE與LLDPE。可以是二元的，也可是三元或多元的。

塑料合金是一種多組分體系，各組分之間混合的越均勻，相容性越好，合金的性能就越好。只有選擇結(jié)構(gòu)性能不同的樹脂，相互進(jìn)行共混改性，才能獲得與原樹脂性能不同的新材料。結(jié)構(gòu)性能差別越大，相容性越差，為了解決不同結(jié)構(gòu)性能的樹脂之間的相容性，通常采用填加增容劑的辦法(增容劑分子中同時(shí)含有能與各組分相容的官能團(tuán))。PP或PE馬來酸酐接枝共聚物或EVA是常用的增容劑。

共混改性即塑料合金種類很多，應(yīng)用也很廣。常見的有不同結(jié)構(gòu)、不同性能PE之間的合金，PP/PE合金、PE/EVA合金、PP/EVA合金、PP/乙—丙橡膠合金、PVC/EVA合金、PVC/丁腈橡膠合金、PVC/CPE合金、PVC/ABS合金、PVC/PE合金、PVC/PP合金、PVC/MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)合金、PS/PE合金、PS/PP合金、PS/PPO(聚苯醚)合金、ABS/PC合金、ABS/SEBS合金、ABS/SBS合金等。不同共混體系或同一共混體系各組分之間比例不同，都會(huì)獲得不同性能的新材料。另外在共混過程中，還可以填加各種無機(jī)粉或玻璃纖維等補(bǔ)強(qiáng)材料。塑料合金在我國汽車工業(yè)、家電、電子和電器工業(yè)具有廣闊的發(fā)展空間。

2.2 填充改性專用料

填充改性目前大都采用母粒填充法，因?yàn)樵摲üに嚭唵?、便于生產(chǎn)，同一種母?？蛇m用多種制品等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是經(jīng)常出現(xiàn)因分散不好而影響制品質(zhì)量。許多廠家生產(chǎn)某些制品時(shí)，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，希望采用專用料。實(shí)踐證明，對(duì)于同一種產(chǎn)品在保證完全相同質(zhì)量要求的條件下，采用專用料可增加5%無機(jī)粉用量，可節(jié)省5%的樹脂。對(duì)于生產(chǎn)填充母粒的企業(yè)，生產(chǎn)改性專用料比生產(chǎn)填充母?？色@得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 塑木復(fù)合材料(WPC)

塑木復(fù)合材料是開發(fā)比較成功并具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景的改性產(chǎn)品。塑木復(fù)合材料從復(fù)合形式來看具有多種，其中應(yīng)用最廣的是熱塑性樹脂與植物粉或纖維的復(fù)合。塑木復(fù)合材料具有硬度高、強(qiáng)度好、耐水、穩(wěn)定、不易變形、可著色、可二次加工等特點(diǎn)，是一種資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的理想材料。

WPC一般是由3種組分構(gòu)成：木粉(植物粉)、加工助劑和樹脂。木粉是由木素、纖維素和半纖維素構(gòu)成，屬于天然高分子，流動(dòng)性差，由于含有一定水分并呈弱酸性，受熱后易分解，放出大量氣體，同時(shí)酸性增大對(duì)螺桿會(huì)造成化學(xué)腐蝕，如溫度過高還將炭化變焦。另外WPC本身傳熱系數(shù)低，成型后難以冷卻，時(shí)間過長易變形。上述各種因素均會(huì)造成生產(chǎn)效率低、成品率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

針對(duì)木粉本身的特性和WPC難以冷卻等問題，筆者建議采取如下措施：

(1) 選擇分子量適當(dāng)、不要過大、有一定極性、熔融溫度低、流動(dòng)性好樹脂作載體樹脂。因?yàn)槟痉叟c無機(jī)粉不同，加入到樹脂中只要結(jié)合緊密，便會(huì)保證材料強(qiáng)度。樹脂在WPC中主要起粘合劑作用。木粉不宜過細(xì)，過細(xì)會(huì)影響材料強(qiáng)度。

(2) 配方中適當(dāng)加一定量的CaO和長徑比大的硅灰石粉或其他無機(jī)粉。CaO的作用可除水，生成的Ca(OH)2可以降低酸性，避免腐蝕設(shè)備和木粉分解。硅灰石粉或其他無機(jī)粉主要作用是增加材料的導(dǎo)熱系數(shù)，加速冷卻，又不降低材料強(qiáng)度。

(3) 采用密煉機(jī)加工工藝。密煉機(jī)操作過程中，可通過冷卻水使溫度調(diào)控在所需要的加工溫度，避免物料過熱分解炭化，不間斷起蓋，可隨時(shí)將水分和氣體放出。塑煉好的物料壓入單螺桿擠出機(jī)成型。單螺桿只有輸送壓制物料功能，長徑比不宜過大。

2.4 再生塑料改性

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，廢舊塑料如何合理處置，減小對(duì)環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)資源最大利用，始終是人們所關(guān)心的問題。實(shí)踐證明，回收再利用是解決廢舊塑料的最佳出路。我國擁有豐富的廢舊塑料資源，據(jù)有關(guān)資料報(bào)導(dǎo)，目前我國每年將產(chǎn)生1 000多萬t廢舊塑料，加上進(jìn)口，總計(jì)達(dá)1 600～1 800萬t，占總塑料用量的約1/3。

理論上講再生塑料的改性原理和改性方法與新料基本相同，不同之處在于再生料的改性針對(duì)性較強(qiáng)，要通過測(cè)試分析，確定再生料綜合性能喪失程度后，來選擇改性方法。具體作法是：首先測(cè)定再生料的基本性能，如灰分含量、熔體流動(dòng)速率，拉伸強(qiáng)度、伸長率、彎曲和沖擊強(qiáng)度。一般樹脂熔體流動(dòng)速率越大，降解程度越高，綜合力學(xué)性能損失越大。而PE不同，其熔體流動(dòng)速率越小降解程度越高，因?yàn)镻E降解過程中，會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)。根據(jù)分析結(jié)果，確定改性方案。對(duì)于再生塑料，一般采用共混改性方法，改善材料的韌性和強(qiáng)度，可以用同一種不同性能的再生料之間或填加部分新料的方法，用的最多方法是通過與彈性體如乙/丙橡膠、SBS、SEBS或EVA共混來提高材料的韌性，通過填加玻纖或其他纖維材料來提高再生料的強(qiáng)度。為了降低成本，所用改性材料一般采用再生料。在保證使用性能的前提下，共混改性還可以填加某些無機(jī)粉，如填加滑石粉可增加材料的剛性，填加硅灰石或其他針狀粉可增加拉伸強(qiáng)度。

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