藥對(duì)桂枝?白術(shù)及其單味藥中揮發(fā)油成分GC-MS的比較分析

佘金明，鐘明，梁逸曾，彭友林，張茂美，譚斌斌

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 常德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)系，湖南 常德，415000；3. 湖南文理學(xué)院 生命科學(xué)系，湖南 常德，415000)

藥對(duì)桂枝?白術(shù)及其單味藥中揮發(fā)油成分GC-MS的比較分析

佘金明1,2，鐘明1，梁逸曾1，彭友林3，張茂美2，譚斌斌1

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 常德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)系，湖南 常德，415000；3. 湖南文理學(xué)院 生命科學(xué)系，湖南 常德，415000)

采用水蒸氣蒸餾法從桂枝、白術(shù)及其藥對(duì)中提取揮發(fā)油成分，通過氣相色譜?質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分離檢測，結(jié)合直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(HELP)對(duì)重疊色譜峰進(jìn)行分辨解析；同時(shí)，利用程序升溫保留指數(shù)輔助定性。研究結(jié)果表明：從單味藥桂枝、白術(shù)及其藥對(duì)中鑒定出66，29和55個(gè)組分，分別占揮發(fā)油成分總量的94.43%，95.93%和96.35%；單味藥與藥對(duì)共有4種組分，占藥對(duì)揮發(fā)油總含量的13.14%；組成藥對(duì)后，新增4種組分，單味藥桂枝消失33種組分，白術(shù)消失7種組分；藥對(duì)中揮發(fā)油主要成分是2-(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚、γ-芹子烯和桂皮醛等，它們主要來自于白術(shù)；藥對(duì)種類與含量變化并不是單味藥的簡單相加，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法；藥對(duì)；桂枝-白術(shù)；揮發(fā)油；氣相色譜?質(zhì)譜

藥對(duì)專指臨床上相對(duì)固定的 2味藥所組成的方劑，是中藥復(fù)方配伍中最簡單、最基本和最常見的形式。它在臨床上產(chǎn)生作用的大小直接受配伍規(guī)律的影響；因此，分析藥對(duì)配伍前后發(fā)生的化學(xué)變化和物理作用，有利于剖析和闡明復(fù)方中藥的配伍機(jī)理，促進(jìn)藥對(duì)的理論研究和臨床應(yīng)用[1]?？梢?，加強(qiáng)藥對(duì)的配伍規(guī)律研究是解決中藥復(fù)方配伍理論這一核心問題的基礎(chǔ)和重要切入點(diǎn)[2]。桂枝Ramulus Cinnamomi(RC)為樟科植物肉桂Cinnamomum cassiaPresl．的干燥嫩枝，主產(chǎn)于廣東、廣西、云南等地；白術(shù)系菊科植物白術(shù)atractylodes macrocephalakoidz．(AM)的根莖，主要分布于浙江、江西、湖南、湖北等省[3?4]。二者收載于《中華人民共和國藥典》第 1部。桂枝?白術(shù)都是辛溫解表藥，且為常用脾胃相輔藥對(duì)。桂枝辛甘而溫，走表則溫經(jīng)散寒，以驅(qū)表邪，入里則溫陽散結(jié)，以暖脾胃；白術(shù)甘溫苦燥，善于補(bǔ)脾氣，燥化水濕，與脾喜燥惡濕之性相合，為補(bǔ)脾要藥，除風(fēng)痹之品。桂枝配白術(shù)，既可走表，溫經(jīng)通絡(luò)，除痹止痛，又可走里，以溫中健脾化濕[5]?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，桂枝、白術(shù)還具有抗腫瘤的特殊作用[4,6]。目前，桂枝和白術(shù)單味藥中揮發(fā)油成分已有報(bào)道[7?11]，它們是臨床應(yīng)用的主要活性成分來源，但該藥對(duì)中揮發(fā)油成分未見報(bào)道。本文擬采用化學(xué)計(jì)量學(xué)中的直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(Heuristic evolving latent projections，HELP)[12]，對(duì)桂枝?白術(shù)中GC-MS分析的色譜峰與單味藥進(jìn)行比較，得到藥對(duì)與單味藥揮發(fā)油成分的種類與含量變化，為建立它們的指紋圖譜、研究藥對(duì)的配伍規(guī)律及尋找新的活性成分提供依據(jù)。

1 理論基礎(chǔ)

直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法(HELP)由 Kvalheim等[13?14]提出，其基本原理如下。

由n種有機(jī)化合物響應(yīng)信號(hào)組成的GC-MS二維數(shù)據(jù)矩陣A0，可表示為：

式中：C=[c1, c2, …, cn]，矢量ci是化合物i的純色譜；S=[s1, s2, …, sn]，矢量si是化合物i的純質(zhì)譜；T代表矩陣轉(zhuǎn)置；Ab為背景矩陣；E為隨機(jī)誤差陣。設(shè)扣除背景后的矩陣為A，式(1)可寫為：

對(duì)矩陣A進(jìn)行主成分分解得：

式中：T為含n列的得分矩陣，稱為抽象色譜矩陣；P為含n列的載荷矩陣，為抽象光譜矩陣；對(duì)n階滿秩方陣R，RR?1=I，結(jié)合式(3)，有：

比較式(2)和式(4)可得：

R稱為旋轉(zhuǎn)矩陣，具有將抽象色譜轉(zhuǎn)換為真實(shí)色譜的功能。上式對(duì)應(yīng)的矢量表達(dá)式為：

式(6)中ri是矩陣R中第i列。在HELP中，對(duì)于不含有包埋色譜峰的重疊體系，利用選擇性區(qū)域，零濃度區(qū)域可確定 ri，在此基礎(chǔ)上化合物i的純色譜 ci可由式(6)計(jì)算，其純質(zhì)譜si可以通過其選擇性區(qū)域直接求出，結(jié)合si和ci即可對(duì)化合物i進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量分析。

該方法充分利用了二維矩陣數(shù)據(jù)的色譜、光譜 2個(gè)方面信息，采用局部主成分分析和滿秩分辨技術(shù)得到混合物中各個(gè)組分的純色譜和光譜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)色譜重疊峰組分進(jìn)行定性定量分析，為復(fù)雜樣品分析給出了一條新途徑，已成功應(yīng)用于中藥現(xiàn)代化研究[15?17]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、藥材與試劑

儀器為：GC-MS-6890-5973型氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn))，標(biāo)準(zhǔn)玻璃揮發(fā)油提取器(上海滿賢經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn))。

藥材為：廣東產(chǎn)桂枝、湖北產(chǎn)白術(shù)(長沙九芝堂藥材公司)，樟科植物肉桂的干燥嫩枝和菊科植物白術(shù)干燥根莖的土炒品。

試劑為：無水硫酸鈉和正己烷，均為分析純；正構(gòu)烷標(biāo)準(zhǔn)溶液 C8～C20和 C21～C40(美國 Sigma公司生產(chǎn))。

2.2 揮發(fā)油提取與供試液配制

2.2.1 藥對(duì)揮發(fā)油提取

將桂枝、白術(shù)樣品粉碎成粒徑為250 μm粉狀，分別取60 g和40 g(臨床用藥要求)藥粉混合裝入1 L的圓底燒瓶中，加水500 mL振搖混合后浸泡2 h，按《中國藥典》(2005版)一部附錄“揮發(fā)油提取法”甲法進(jìn)行，連接揮發(fā)油測定器與回流冷凝管，然后，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，并保持微沸約4 h，至測定器中油量不再增加時(shí)停止加熱。按規(guī)定操作，用移液管或吸管取出揮發(fā)油，用無水硫酸鈉干燥，測得其揮發(fā)油產(chǎn)率為0.85%。該揮發(fā)油為具有香味的黃色透明油狀液體。

2.2.2 單味藥揮發(fā)油的提取

分別稱取上述粉碎過篩后的桂枝、白術(shù)各100 g，按上述方法提取，分別得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.53%的淡黃色特殊香郁油狀物和1.15%的金黃色黏稠揮發(fā)油。

2.2.3 供試液配制

從藥對(duì)藥揮發(fā)油中取100 μL，用正己烷定容至3 mL，然后用針筒式微孔濾膜過濾，低溫貯存，供進(jìn)樣用。再用同樣的方法對(duì)單味藥揮發(fā)油進(jìn)行前處理。

2.3 GC-MS分析條件

色譜條件：采用程序升溫，從 50 ℃開始維持 2 min，以 12 ℃/min 升溫速度升至 130 ℃，再以 4 ℃/min升至240 ℃維持2 min，最后以10 ℃/min升至260 ℃并維持 2 min結(jié)束；HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱 30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為He氣(99.999%)；載氣流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；分流比為 50：1；進(jìn)樣量為 1 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度為230 ℃；接口溫度為280 ℃；電子能量為70 eV。

3 結(jié)果與討論

3.1 揮發(fā)油成分的定性分析

圖1所示為上述實(shí)驗(yàn)條件下，桂枝、白術(shù)及其藥對(duì)揮發(fā)油成分的GC-MS總離子流圖(TIC)。通過質(zhì)譜工作站檢索，可以初步確定上述物質(zhì)中各色譜峰的特征。以圖1(a)中的峰簇P(保留時(shí)間段為13.632～ 13.790 min)為例，將其放大(見圖2(a))，得到1個(gè)不規(guī)則的齒峰，在不同位置呈現(xiàn)出較大的質(zhì)譜變化，從而可以進(jìn)一步確定它是一組重疊峰。直接檢索其定性結(jié)果與相似度從左至右依次為：γ-himachalene(91%)，γ-Muurolene(66%)，Copaene(89%)，α-Curcumene(83%)和(+)-cycloisosativeene(85%)。該結(jié)果表明它們的可信度較低，不利于進(jìn)行定量分析。但是，通過HELP對(duì)重疊峰進(jìn)行解析后，得到它們的純色譜圖(見圖 2(b))和質(zhì)譜圖。這是一個(gè)質(zhì)譜特征明顯、相似度很高的 3組分，通過與NISI-05庫檢索，分別得到γ-Muurolene(98%)，α-Curcumene(94%)和 α-Muurolene (97%)。

圖1 桂枝、白術(shù)和藥對(duì)桂枝?白術(shù)揮發(fā)油的總離子流圖Fig.1 TICs of essential oil from Ramulus Cinnamomi (RC)(a),atractylodes macrocephala (AM)(b) and herbal pair HP RC-AM(c)

用相同的方法對(duì)桂枝、白術(shù)和桂枝-白術(shù)的TIC圖進(jìn)行解析，并結(jié)合程序升溫保留指數(shù)及相關(guān)資料，分別鑒定出66，29和55個(gè)組分，占系統(tǒng)自動(dòng)檢識(shí)峰數(shù)量的91.67%，87.9%和93.22%。

3.2 揮發(fā)油成分的定量分析

對(duì)解析后的所有純色譜的峰面積進(jìn)行積分，得到單味藥與藥對(duì)揮發(fā)油中各化學(xué)成分的定量分析結(jié)果，見表1。

圖2 圖1(a)中峰簇P的TIC圖及應(yīng)用HELP解析后的色譜圖Fig.2 TICs of P peak cluster in Fig.1(a) and resolved chromatograms of P peak cluster with HELP

表1 桂枝(RC)、白術(shù)(AM)和桂枝-白術(shù)(RC-AM)樣品揮發(fā)油中主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Result of main chemical compositions analysis for essential oils from RC, AM and RC-AM samples

3.3 單味藥與藥對(duì)中揮發(fā)油成分比較

中藥在合煎過程中存在水解、氧化?還原、脫羧、聚合與異構(gòu)化反應(yīng)等，且同時(shí)伴有助溶作用；因此，藥對(duì)中其種類與含量變化并不等于2種單味藥的簡單相加。如單味藥桂枝組成藥對(duì)后的變化，一是由于桂枝中含量低于0.50%的成分達(dá)32種，只占其揮發(fā)油的 6.43%，它們在蒸餾過程中易被散失，組成藥對(duì)后，消失了21種組分；二是發(fā)生化學(xué)變化，生成了新物質(zhì)，如桂枝中的桂皮醛組成藥對(duì)后其含量由23.78%下降至4.90%。另外，該藥對(duì)中異構(gòu)化現(xiàn)象比較明顯，如藥對(duì)中的主要成分γ-芹子烯，如果它是單味藥加和，則它在藥對(duì)中的含量應(yīng)該是6.00%～7.00%，而實(shí)際是20.06%。從物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和含量變化來看，一部分來自于白術(shù)中的芹子烯，另一部分可能是從存在于桂枝與白術(shù)中芹子烯的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化而來。

由于藥材產(chǎn)地與提取方法不同，導(dǎo)致藥材主要揮發(fā)油成分的種類與含量也存在較大差異。單味藥桂枝與白術(shù)不同種屬，因此，它們的共有成分較少；桂枝中含量最高的是桂皮醛，與文獻(xiàn)[7]中的結(jié)果一致，而文獻(xiàn)[8]報(bào)道的揮發(fā)油主要成分是芳樟醇(14.85%)和二十七烷(10.96%)、順式細(xì)辛醚(7.54%)等；白術(shù)中含量最高的是2-(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚，這與文獻(xiàn)[9?10]中結(jié)果一樣，而與文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的蒼術(shù)酮含量不一致。

4 結(jié)論

(1) 從桂枝、白術(shù)及其藥對(duì)中鑒定出66，29和55個(gè)組分，分別占其揮發(fā)油總量的 94.43%，95.93%和96.35%；單味藥與藥對(duì)共同含有4種揮發(fā)油成分，分別是丁子香烯、甘香烯、雅檻藍(lán)樹油烯和β-馬阿里烯，占藥對(duì)揮發(fā)油總量的13.14%，而它們在單味藥中的對(duì)應(yīng)量分別為 3.69%和 7.20%；組成藥對(duì)后，單味藥桂枝消失 33種組分，白術(shù)消失 7種組分。藥對(duì)新增 4種組分，其成分依次為3-利膽醇、2-丁?；秽?、橙花醇乙酸酯和醋酸金合歡醇酯。

(2) 桂枝中主要含有桂皮醛、cis-細(xì)辛醚、O-甲氧基桂皮醛、γ-杜松烯等；白術(shù)以2-(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚、γ-芹子烯等為主要成分；而藥對(duì)中揮發(fā)油成分主要是2-(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚、γ-芹子烯、大根香葉烯B、雅檻藍(lán)樹油烯、桂皮醛等，它們主要來自于單味藥白術(shù)。

(3) 通過 HELP解析重疊色譜峰后進(jìn)行定性定量分析，將會(huì)極大地減少誤檢、漏檢，從而提高分析的可靠性與準(zhǔn)確度。該方法與 GC-MS技術(shù)已成為研究藥對(duì)中揮發(fā)油成分種類、含量變化及其機(jī)理的有力工具。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

Comparative analysis of volatile constituents in herbal pairRamulus Cinnamomi-Atractylodes macrocephalaand its signal herb by GC-MS

SHE Jin-ming1,2, ZHONG ming1, LIANG Yi-zeng1, PENG You-lin3, ZHANG Mao-mei2, TAN Bin-bin1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Department of Pharmacy, Changde Vocational and Technical College, Changde 415000, China;3. Science of Life Department, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

The volatile constituents were extracted fromRamulus Cinnamomi(RC),Atractylodes macrocephala(AM) and herbal pair(HP) RC-AM by steam distillation. Using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) combined with heuristic evolving latent projections(HELP), a useful chemometric resolution method which can be used to resolve overlapping peaks in chromatogram, was employed to identify and comparatively analyze the volatile constituents,together with the temperature-programmed retention index for assistant identification. The results show that there are 66,29 and 55 kinds of constituents of the essential oils being identified respectively from single herb RC, AM and HP-RC-AM, and the relative amount accounts for 94.43%, 95.93% and 96.35 % of the total relative contents in order.There are 4 common volatile constitutions in single herb and HP, and accounting for 13.14% total contents in HP. There are 4 components increasing in HP, while there are 33 and 7 components losing in the single herb CR and AM respectively. The volatile principally components in HP are 2-(2-Methoxyphenoxy)phenol, γ-Selinene and Cinnamaldehyde, et al., and they are mainly from single herb AM. Their relative kinds and amount in HP are not equal to the two single herbs, whose reaction mechanism in HP should be studied further.

heuristic evolving latent projections; herbal pair;Ramulus Cinnamomi-Atractylodes macrocephala; volatile oil; gas chromatography-mass spectrometry

O657

A

1672?7207(2011)01?0022?06

2009?12?30；

2010?04?06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20875104)

梁逸曾(1950?)，男，湖南長沙人，教授，博士生導(dǎo)師，從事分析化學(xué)和中藥化學(xué)研究；電話：0731-88830824；E-mail: yizeng_liang@263.net