凝膠燃燒法制備KNbO3納米粉體

陳積世 張俊計(jì) 吳秀娟 袁曉曼 武 斌

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連116058)

0 引言

KN是一種重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能材料，具有和BaTiO3相似的相變過(guò)程：從高溫到低溫經(jīng)歷立方→四方(435℃)→正交(225℃)→三角(-10℃)等相變[1,2]。KN具有較高的光電和非線性光學(xué)系數(shù)、優(yōu)異的光折射性能等，被廣泛應(yīng)用于光傳導(dǎo)、頻率放大器、信息存儲(chǔ)等許多重要的技術(shù)領(lǐng)域[3,4,5]。另外，KN是一種環(huán)境友好的無(wú)鉛基壓電材料，具有良好的性能，在聲表面波及換能器器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1,6]。目前，制備KN的方法有固相反應(yīng)法[7,8]、溶膠-凝膠法[9,10]、水熱法[11,12]和溶劑熱法[13]等。

近年來(lái)，檸檬酸凝膠-燃燒法被廣泛應(yīng)用于氧化物材料的合成[14,15,16]中，它結(jié)合了溶膠-凝膠和低溫自燃燒兩種工藝，同時(shí)兼有合成兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，以及粒度可控等優(yōu)點(diǎn)。檸檬酸凝膠-燃燒制備過(guò)程中，檸檬酸既作為螯合劑，又在硝酸鹽和檸檬酸組成的燃燒體系中作還原劑，硝酸根和檸檬酸的燃燒反應(yīng)可表示為：

本文首先采用一種新穎的方法制備出水合氧化鈮，然后采用檸檬酸凝膠-燃燒法制備出納米KN粉體，并對(duì)KN的相形成過(guò)程進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制 備

實(shí)驗(yàn)所用原料為市售的Nb2O5（98.5%）、KOH（82.0%）、C2H2O4·2H2O（99.8%）、KNO3（99%）、C6H8O7·H2O（99.5%）。

首先，將摩爾配比大于1∶8的Nb2O5和KOH裝入剛玉坩堝中在350℃下煅燒2h得到可溶性鈮酸鉀鹽K3NbO4，然后將煅燒產(chǎn)物溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)pH值至4～5，產(chǎn)生白色的絮狀沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)濾洗滌后在75℃下烘干，收集得到水合氧化鈮Nb2O5·nH2O。該過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)有[17]：然后，將一定量的Nb2O5·nH2O溶于檸檬酸溶液中，按照Nb/K等于1∶1向溶液中加入KNO3，在磁力攪拌器上加熱攪拌，溫度控制在80℃，連續(xù)攪拌2～4h形成淺黃色凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至180℃的干燥箱中，凝膠緩慢燃燒，反應(yīng)結(jié)束生成蓬松的泡沫狀產(chǎn)物。最后，將前驅(qū)體粉末在500～800℃退火，保溫時(shí)間2h。

圖1 KN前軀體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the KN precursors

表1 不同溫度退火后得到KN粉體的晶粒尺寸Tab.1 The grain sizes of KNbO3phosphor sintered at different temperatures

1.2 表征

采用德國(guó)Netzsch STA449F3型熱重-差示掃描熱分析儀研究凝膠前軀體的熱分解過(guò)程。對(duì)樣品進(jìn)行 TG-DSC測(cè)試。利用德國(guó) BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品的晶相組成進(jìn)行表征。采用日本HT800型投射電子顯微鏡觀察樣品的顆粒尺寸和形貌。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了前驅(qū)體的TG-DSC曲線，前驅(qū)體在100～200℃之間存在約5.2%的失重，DSC曲線上有一個(gè)吸熱峰，這主要為物理吸附水的排除過(guò)程；在330℃附近DSC曲線上有一個(gè)明顯的放熱峰，并伴隨著約有19%的質(zhì)量損失，主要是檸檬酸根和硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2、CO2和H2O。在550～700℃之間DSC曲線上有一個(gè)較大的放熱峰，質(zhì)量損失約為20%，這是由于殘余的檸檬酸熱分解產(chǎn)生的碳在空氣中進(jìn)一步氧化以及碳酸鹽分解放出CO2造成的，同時(shí)KN開(kāi)始結(jié)晶。

圖2 不同溫度下退火后得到KN粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KN precursors calcined at various temperatures

圖2是不同溫度下退火得到KN粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，在500℃下煅燒得到的產(chǎn)物沒(méi)有任何衍射峰，這說(shuō)明煅燒溫度低于500℃時(shí)得到的產(chǎn)物為無(wú)定形物質(zhì)。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，所有XRD衍射峰均與KNbO3的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)數(shù)據(jù)庫(kù)(JCPDS32-0822)的特征XRD衍射峰相吻合，沒(méi)有其它雜質(zhì)相的衍射峰，這表明產(chǎn)物中KN開(kāi)始結(jié)晶。當(dāng)煅燒溫度大于600℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度隨著退火溫度升高而增強(qiáng)，沒(méi)有其它雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明產(chǎn)物為純凈的KN。與其它濕化學(xué)合成方法[9,18]不同，該工藝合成過(guò)程中沒(méi)有雜質(zhì)相K4Nb6O17生成。

圖3 不同溫度下退火得到的KN粉體的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of KN phosphors sintered at different temperatures

從XRD圖譜中也還可以看出，隨著退火溫度的升高，衍射峰的半高寬(Full Wave at Half Maximum，F(xiàn)WHM)逐漸減小，通過(guò)謝樂(lè)公式(Scherrer formula)計(jì)算可知，產(chǎn)物的顆粒增加，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3是不同溫度下退火得到產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度大于600℃時(shí)，產(chǎn)物均為粒徑均勻、分散性較好的長(zhǎng)方體顆粒。當(dāng)退火溫度升高時(shí)，KN粉體的粒徑逐漸增大，這與謝樂(lè)公式計(jì)算的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

簡(jiǎn)化了以KOH和Nb2O5為原料制備水合氧化鈮的工藝，然后用檸檬酸溶膠凝膠燃燒法制備出了納米級(jí)的KN粉體。結(jié)果表明檸檬酸和羧酸鹽在330℃附近分解，生成碳酸鹽，KN相在600℃時(shí)開(kāi)始形成，沒(méi)有中間相產(chǎn)生。當(dāng)前軀體的煅燒溫度大于600℃時(shí)即可得到結(jié)晶良好的正交相KN粉體，粉體顆粒的粒徑均勻，分散較好。隨著煅燒溫度的升高，粉體的結(jié)晶度提高，顆粒增大。

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