固體氧化物燃料電池YSZ電解質(zhì)水系流延膜片的熱風(fēng)干燥研究

蘇 蕙 吳也凡

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院新能源研究室，江西景德鎮(zhèn)333001)

1 前言

流延成型是一種被廣泛使用的厚膜和薄膜成型方法，不但是生產(chǎn)多層電容器(MLC)和多層陶瓷基片(MLCP)的支柱技術(shù)，而且已發(fā)展成為生產(chǎn)大面積平板燃料電池薄膜化組件的重要方法[1-4]。流延工藝中按所用的溶劑來(lái)分類(lèi)，可分為非水系流延和水系流延兩類(lèi)。非水系流延工藝的研究己經(jīng)比較成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中己被廣泛應(yīng)用。但由于在非水系流延工藝中使用了大量易燃、有毒的有機(jī)溶劑以及粘結(jié)劑、分散劑等，對(duì)人體及環(huán)境都會(huì)造成一定的危害。不久的將來(lái)我國(guó)及其它發(fā)達(dá)國(guó)家將立法禁止使用該工藝過(guò)程。因此，具有成本低，污染小，環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)的水系流延工藝近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。由于缺乏對(duì)水系流延技術(shù)及其相關(guān)理論基礎(chǔ)等方面的深入研究及商業(yè)化可供選擇的水基添加劑（如分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑等）種類(lèi)非常有限等原因，水系流延工藝過(guò)程普遍存在穩(wěn)定性和重復(fù)性較差、流延坯片干燥后易開(kāi)裂、表面起皺及坯片柔韌性不夠、坯片表面不光滑、有針孔、凹坑和坯片內(nèi)部有小氣泡等等缺陷，尤其是在干燥速度較快的情況下更為明顯。漿料流延于基板上之后，面臨的一個(gè)主要問(wèn)題就是干燥成膜。漿料干燥時(shí)，由于溶劑不斷揮發(fā)，流延膜體積收縮，其中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，甚至?xí)?dǎo)致膜帶出現(xiàn)畸變、開(kāi)裂等現(xiàn)象，因此，研究漿料的干燥成膜過(guò)程具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電解質(zhì)材料流延坯片的制備

將電解質(zhì)配方稱(chēng)料，即8YSZ、溶劑和分散劑按一定的比例稱(chēng)量放入球磨罐中，進(jìn)行第一次球磨；加入增塑劑和粘結(jié)劑進(jìn)行第二次球磨；料中加入適當(dāng)?shù)某輨?，進(jìn)行真空除泡處理；選擇合適的漿料液面高度，流延速度和刀口高度，在流延機(jī)上進(jìn)行成型；隨后對(duì)素坯片進(jìn)行干燥和脫膜處理獲得流延成型的電解質(zhì)生坯片[5-7]。

2.2 流延膜帶干燥試驗(yàn)裝置

(1)試驗(yàn)裝置主要由電加熱器、離心風(fēng)機(jī)、干燥室、流延膜片等組成。電加熱器由溫控儀控制，溫度設(shè)定范圍為30℃～70℃。通過(guò)設(shè)置不同溫度來(lái)達(dá)到不同程度的加熱效果。電加熱器內(nèi)各部位溫度變動(dòng)不超過(guò)±5℃。風(fēng)機(jī)(1.5kw，2800 rpm)，與電加熱器風(fēng)口連接，由變頻器控制風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，實(shí)現(xiàn)風(fēng)速的精細(xì)調(diào)節(jié)。試驗(yàn)時(shí)，由變頻器控制的離心風(fēng)機(jī)將外界空氣鼓入電加熱器所在的腔體加熱處理，得到適當(dāng)風(fēng)溫、風(fēng)速的熱空氣，然后把熱空氣通入干燥室干燥樣品。

(2)葉輪式電風(fēng)速計(jì)：AM4201型葉輪式電風(fēng)速計(jì)，用于風(fēng)速測(cè)量。精度0.1m/s,量程：0.2m/s～10.0m/s

(3)電子溫度計(jì)：用于測(cè)定物體表面溫度。溫度測(cè)量范圍-50℃～500℃,精度：1℃

(4)水分快速測(cè)定儀：SH10A型水分快速測(cè)定儀，用于流延膜片質(zhì)量和含水率的測(cè)量，精度0.005

(5)厚度計(jì)：上海研潤(rùn)產(chǎn)厚度計(jì)，量程：0mm～10mm,精度：0.01mm；晶花厚度塞尺100B17，量程0.02mm～1.00mm

(6)使用電子式秒表作為計(jì)時(shí)工具

(7)水分/濕度測(cè)試儀：北斗星MS2123便攜式水分/濕度測(cè)試儀，用于測(cè)定熱風(fēng)濕度及空氣濕度。濕度測(cè)量范圍：0RH～100%RH

3 結(jié)果與討論

3.1 流延膜片薄層熱風(fēng)干燥的特性分析

流延膜片干燥是一個(gè)復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)傳熱、傳質(zhì)過(guò)程，它不僅僅受干燥介質(zhì)的溫度、濕度、流速等影響，而且因膜片組分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及厚度的不同而存在一定的差異。以初始厚度為0.4mm（±0.03）的流延膜片研究對(duì)象，得到下面流延膜片干燥脫水規(guī)律曲線(xiàn)。圖2、圖3和圖4分別表示了當(dāng)風(fēng)速為1.0m/s，1.5m/s，2.0m/s時(shí)不同風(fēng)溫下的流延膜片薄層干燥曲線(xiàn)。從這些圖中可以看出，當(dāng)風(fēng)速一定時(shí)，熱風(fēng)溫度越高，干燥速度越快；而溫度越低，干燥速度越慢.風(fēng)速越大，溫度越高，失水速率就越大。在干燥的后期，三個(gè)不同的溫度水平對(duì)干燥過(guò)程的影響幾乎沒(méi)有明顯差異。

圖5、圖6、圖7分別表示了當(dāng)風(fēng)溫為50℃，60℃，70℃時(shí)不同風(fēng)速下的流延膜片薄層干燥曲線(xiàn)。在各種溫度下，干燥受風(fēng)速的影響都較大，風(fēng)速越高，干燥速度越快；風(fēng)速越低，干燥速度越慢；在干燥后期，三個(gè)不同的風(fēng)速水平對(duì)干燥過(guò)程的影響幾乎沒(méi)有明顯差異。

圖8表示了在相同干燥條件下，不同厚度的流延膜片的干燥曲線(xiàn)。從圖中可以看出，流延膜片厚度對(duì)干燥速度影響非常明顯，流延膜片越厚，干燥速度越慢；而流延膜片厚度越小，干燥速度越大，這是因?yàn)榱餮幽て胶?，水分向外遷移的速度越慢的緣故。

以上分析表明，風(fēng)溫和風(fēng)速及流延膜片厚度對(duì)干燥速度都有重要的影響，影響是非線(xiàn)性的，在不同風(fēng)溫風(fēng)速以及流延膜片厚度組合下，影響程度有所不同。

圖10表示了風(fēng)速為1.5m/s，不同風(fēng)溫時(shí)干燥速率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。圖11表示了該操作條件下干燥速率隨含水率變化的干燥速率曲線(xiàn)。圖10和圖11反映了在相同風(fēng)速、不同溫度時(shí)的干燥速率變化情況。從圖10可以看出，在干燥的初期，含水率下降速率最大，干燥速率隨時(shí)間急劇下降。當(dāng)干燥進(jìn)行到8分鐘以后，干燥速率下降的趨勢(shì)明顯減慢。隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，干燥速率逐步趨于恒定，高風(fēng)溫不再具有明顯優(yōu)勢(shì)。

從圖11可以看出，當(dāng)流延膜片含水率較高時(shí)，初始干燥速率高，前期干燥速率下降也快，而且干燥溫度越高，下降的幅度就越大。但含水率下降到某一范圍之后，干燥速率急劇下降，即進(jìn)入第二降速干燥階段。在干燥后期，溫度的影響不再有明顯的差別。結(jié)合圖10可以看出，干燥初期干燥速率較高，當(dāng)干燥進(jìn)行大約5分鐘時(shí)，出現(xiàn)了第一降速階段和第二降速階段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，干燥速率急劇下降。而且流延膜片厚度越小，干燥速率越大；到干燥后期干燥速率差別不明顯。上述現(xiàn)象表明，在恒定風(fēng)速下，干燥速率受熱風(fēng)溫度和水溶膠內(nèi)部水分含量的影響。根據(jù)擴(kuò)散理論，水溶膠層內(nèi)部水分向外表擴(kuò)散性質(zhì)取決于流延膜片內(nèi)部的溫度和含水率。在干燥初期，流延膜片含水率基本均勻，因此，風(fēng)溫愈高，干燥速率愈快。但隨著干燥進(jìn)程的繼續(xù)，比如進(jìn)行到10分鐘以后，在較高干燥溫度條件下流延膜片大部分水分已被去除，流延膜片平均含水率接近其平衡含水率，水分的擴(kuò)散速率減小，使干燥速率明顯變慢。而在較低干燥溫度條件下，流延膜片仍有較高的含水率，水分向外擴(kuò)散速度稍快，所以此時(shí)的干燥速率與較高干燥溫度時(shí)的干燥速率反而不相上下。從圖9和圖11可以看出，流延膜片的干燥過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)恒速干燥階段，整個(gè)過(guò)程自始至終都呈現(xiàn)降速干燥的趨勢(shì)。但存在明顯的第一降速干燥階段與第二降速干燥階段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。該點(diǎn)大約在干燥進(jìn)行6分鐘后出現(xiàn)。因此流延膜片干燥過(guò)程大部分都處于第二降速干燥階段。從干燥時(shí)間圖中看，不同風(fēng)溫時(shí)到達(dá)第二降速階段的時(shí)間區(qū)別不大；但從含水率圖上看，不同風(fēng)溫時(shí)進(jìn)入第二降速干燥階段臨界點(diǎn)時(shí)的水溶膠含水率有明顯的區(qū)別.從圖10和圖11可看出，風(fēng)溫為70℃時(shí)對(duì)應(yīng)該臨界點(diǎn)的流延膜片的含水率明顯要比50℃風(fēng)溫時(shí)的低。

圖11 1.5m/s風(fēng)速下干燥速率u-x曲線(xiàn)Fig.11 U-X drying rate curves for the airflow of 1.5m/s

在熱風(fēng)溫度較高（如90℃）的試驗(yàn)中流延膜片的膜層雖然表面干燥得比較快，但總體干燥時(shí)間并不明顯縮短，且干燥后的膜比較脆且表面與貼近膠帶的一面性質(zhì)不一，自身容易卷曲。并且容易產(chǎn)生諸多缺陷。這可能是由于當(dāng)干燥溫度高于90℃度時(shí)流延膜片中的某些的添加劑在較高的溫度時(shí)會(huì)變性，使流延膜片性質(zhì)改變。此外，干燥溫度越高，會(huì)使薄膜表面層干燥過(guò)快并干涸而形成較致密的薄膜，由于內(nèi)部的水分尚未完全蒸發(fā)，造成水分向外蒸發(fā)的傳質(zhì)阻礙，使薄膜出現(xiàn)表面皺褶和兩表面差異大等缺陷。在熱風(fēng)風(fēng)速較大（如大于3.5m/s）的對(duì)比試驗(yàn)中，流延膜片的膜層雖干燥較快，但缺陷較多，常有膠層厚薄不均的情況，這可能由于過(guò)大的氣流在干燥室中產(chǎn)生不均勻撓動(dòng)，使流延膜片中的粘性流體向其它地方不均勻流動(dòng)造成的。因此，使用熱風(fēng)干燥并非熱風(fēng)溫度或風(fēng)速越高越好，為保證流延膜片的質(zhì)量，必須適當(dāng)控制風(fēng)溫風(fēng)速。

3.2 流延膜片的干燥模型

建立薄層干燥模型對(duì)摸索干燥規(guī)律、預(yù)測(cè)不同干燥工藝條件下的干燥過(guò)程具有重要作用。由于薄層數(shù)學(xué)模型能較準(zhǔn)確地描述物料干燥過(guò)程中任意時(shí)刻的干燥狀態(tài)，因此我們可利用它來(lái)預(yù)測(cè)在不同干燥條件下（如不同的風(fēng)溫、風(fēng)速、相對(duì)濕度、初始含水率），流延膜片的干燥速率及含水率變化，還可以根據(jù)最佳干燥工藝合理調(diào)控干燥環(huán)境、提高干燥速率，以期獲得經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。典型的薄層干燥總體方程可描述為：

圖12 1.5m/s風(fēng)速下MR-t曲線(xiàn)Fig.12 MR-t curves for the airflow of 1.5m/s

圖13 70℃風(fēng)溫下MR-t曲線(xiàn)Fig.13 MR-t curves for the 70℃airflow

圖14 1.5m/s風(fēng)速下LN(MR)-t曲線(xiàn)Fig.14 LN(MR)-t curves for the airflow of 1.5m/s

圖15 70℃風(fēng)速下LN(MR)-t曲線(xiàn)Fig.15 LN(MR)-t curves for the 70℃airfow

其中，MR為水分比，是干燥時(shí)間t的函數(shù)。式中的Xt、Xe、X0分別表示流延膜片任意時(shí)刻的含水率、平衡含水率和初始含水率(干基)。

當(dāng)只考慮風(fēng)溫風(fēng)速對(duì)干燥的影響，對(duì)0.4mm膠層擬采用指數(shù)模型、Page模型來(lái)分析所獲得的薄層干燥試驗(yàn)結(jié)果。由于指數(shù)模型是一種特殊的單項(xiàng)擴(kuò)散模型(指數(shù)項(xiàng)系數(shù)為1)，因而不對(duì)指數(shù)模型作專(zhuān)門(mén)討論，僅認(rèn)為它是單項(xiàng)擴(kuò)散型的一項(xiàng)特例。

圖12、圖13分別表示了不同溫度、不同風(fēng)速條件下的水分比MR與干燥時(shí)間關(guān)系。由于平衡含水率對(duì)于薄層干燥的數(shù)據(jù)分析是一項(xiàng)必不可少的數(shù)據(jù)，計(jì)算MR時(shí)用平衡含水率采用本章試驗(yàn)數(shù)據(jù)。試驗(yàn)過(guò)程中，空氣溫度很低(10℃～15℃)，相對(duì)濕度小(30 %～60%)，在50℃，60℃，70℃是熱空氣的相對(duì)濕度基本相同，水溶膠平衡含水只與熱風(fēng)溫度有關(guān)。計(jì)算中所采用的平衡含水率在50℃，60℃，70℃時(shí)分別為5.5%，4.0%，3.5%(干基)。

從圖12中可以看出，熱風(fēng)溫度對(duì)水分比有明顯的影響。在1.5m/s風(fēng)速下，溫度越高，失水速度就越大，70℃風(fēng)溫的失水速度明顯高于50℃、60℃時(shí)的失水速度。從圖13可以看出，風(fēng)速對(duì)水分比的影響相對(duì)較小，在風(fēng)溫為70℃時(shí)，1.5m/s和2.0m/s風(fēng)速下的失水速度區(qū)別較小，但稍快于1.0m/s風(fēng)速下的失水速度。

從水分比與時(shí)間關(guān)系圖中可看出，曲線(xiàn)呈指數(shù)關(guān)系。因此選擇以下兩種通用性較好的指數(shù)干燥模型進(jìn)行擬合[8]：

圖16 1.5m/s風(fēng)速下LN（-LN(MR)）-LNt曲線(xiàn)Fig.16 LN(-LN(MR))-LNt curves for the airflow of 1.5m/s

式中，MR=(Xt-Xe)/(X0-Xe)表示水分比。(Xt、Xe、X0分別表示任意時(shí)刻流延膜片干基含水率、流延膜片平衡含水率和流延膜片初始含水率)；t為干燥時(shí)間；k，N，A，B為干燥常數(shù)。通過(guò)多元線(xiàn)性回歸分析，將這兩種模型線(xiàn)性轉(zhuǎn)換后，分別得到以下方程：

將圖12、圖13試驗(yàn)數(shù)據(jù)換成LnMR-t坐標(biāo)圖(圖14、圖15)和Ln（-LnMR）-Lnt坐標(biāo)圖(圖16,圖17)，可以明顯看出，Page模型[8]線(xiàn)性關(guān)系遠(yuǎn)好于單項(xiàng)擴(kuò)散模型，所得到的Page方程如式(6)。

其 中 ，k=-0.5559+0.0093T-0.2254V；N=1.4243-0.0039 T-0.1930 V式中，T為熱風(fēng)溫度℃,V為熱風(fēng)速度m/s

這說(shuō)明在建立膜片薄層干燥模型、摸索干燥規(guī)律、預(yù)測(cè)不同干燥工藝條件下的干燥過(guò)程中，Page模型較其它模型能更好地描述流延膜片的薄層干燥特性。

4 結(jié)論

探討了YSZ流延膜片薄層熱風(fēng)干燥的一般規(guī)律，通過(guò)對(duì)流延膜片干基含水率、水分比、干燥速率等隨時(shí)間變化規(guī)律的分析及高風(fēng)溫、高風(fēng)速的對(duì)比試驗(yàn)分析，得出結(jié)論：⑴干燥介質(zhì)溫度與干燥介質(zhì)速度對(duì)流延膜片的干燥過(guò)程有顯著影響。風(fēng)溫和風(fēng)速升高，干燥速度加快；⑵過(guò)高的風(fēng)溫風(fēng)速會(huì)使流延膜片性能質(zhì)量降低，熱風(fēng)干燥的參數(shù)必須考慮實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)品的質(zhì)量要求設(shè)定；（3）所求得的Page模型能夠正確反映流延膜片薄層干燥規(guī)律，可用于實(shí)際生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

圖17 70℃風(fēng)溫下LN(－LN(MR))-LN(t)曲線(xiàn)Fig.17 LN(-LN(MR))-LNt curves for the 70℃airflow

1 LUO Linghong,WU Yefan,WEI Fei,et al.Synthesis and characterization of flower-like NiO nano-architectures by homogeneous precipitation.Key Engineering Materials,2010, 434-435:554～557

2 LUO Linghong,WU Yefan,LANG Ying,et al.Fabrication of YSZ film by aqueous tape casting using PVA-B1070 cobinder forIT-SOFC.Key Engineering Materials,2010,434-435: 532～535

3 WU Yefan,CHEN Hualong,HUANG Zuzhi,et al.Fabrication of Ni-based anode supported SOFCs by aqueous tape casting. Key Engineering Materials,2008,368-372:284～286

4吳也凡,羅凌虹,程亮,郎瑩,石紀(jì)軍,韋斐.10mol%Gd2O3摻雜CeO2納米粉體水系流延技術(shù)研究.人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(1): 188～193

5 LUO Linghong,WU Yefan,LANG Ying,et al.Fabrication of YSZ film by aqueous tape casting using PVA-B1070 cobinder for IT-SOFC.Key Engineering Materials,2010,434-435: 532～535

6 LUO Linghong,WU Yefan,WEI Fei,et al.Synthesis and characterization of flower-like NiO nano-architectures by homogeneous precipitation.Key Engineering Materials,2010, 434-435:554～557.

7侯冰雪,羅凌虹,吳也凡,王程程,程亮,石紀(jì)軍.一種新型的水系流延工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄膜.陶瓷學(xué)報(bào), 2010,31(1):65～68

8 B J Briseoe,G L Biundo,N Ozkan.Drying of aqueous ceramic suspensions.Key Eng.Mater.,1997,132-136:354～357