還原劑及工藝因素對(duì)鈞紅分相窯變釉呈色的影響

李其江 吳軍明 張茂林 吳 雋

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001)

0 引言

鈞窯瓷造型端莊文雅、釉色絢麗萬(wàn)變、紋路奇異奧秘，具有很高的實(shí)用價(jià)值和藝術(shù)價(jià)值，是人們珍貴的觀賞品和收藏品。鈞窯在我國(guó)古代陶瓷工藝史上的突出貢獻(xiàn)是首次燒制成功的窯變銅紅釉，突破了以往單一色釉瓷的格局[1]。鈞瓷釉色眾多，并且由于帶有乳濁性著色的厚釉和分相呈現(xiàn)出來(lái)的多色流紋和斑點(diǎn)，更賦予其特有的裝飾效果。有關(guān)古鈞釉的分相結(jié)構(gòu)和特征已有許多學(xué)者通過(guò)電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、核技術(shù)以及各種元素分析等手段進(jìn)行了研究，總體上明確了古鈞瓷的呈色與其顯微結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等的關(guān)系[2-7]。相對(duì)于古鈞瓷呈色機(jī)制的研究，其仿制研究，尤其是鈞紅分相窯變釉的仿制研究較少報(bào)道[3,8]。本文選用景德鎮(zhèn)附近出產(chǎn)的陶瓷原料，采用液化氣梭式窯燒制鈞紅分相窯變釉，并借助色度計(jì)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等手段，主要探討了還原劑SnO2、Fe2O3及施釉厚度、燒成制度等工藝因素對(duì)其呈色的影響。仿制的鈞紅分相窯變釉達(dá)到了深淺不同的青藍(lán)色與紫紅色均勻交相輝映的效果。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 工藝實(shí)驗(yàn)

1.1.1 原 料

本實(shí)驗(yàn)所采用原料及其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.1.2 釉料制備

實(shí)驗(yàn)中查閱了有關(guān)鈞瓷的物化測(cè)試分析研究報(bào)告和論文[2-8]，并以其測(cè)試結(jié)果為依據(jù)，經(jīng)過(guò)探索性實(shí)驗(yàn)，確定的較佳的釉式如下：

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配方配料，加0.5%三聚磷酸鈉以料球水比為1∶2∶0.6球磨，釉料過(guò)250目篩，篩余＜0.1%；將磨好的釉漿施于已制備好的素坯上，釉層厚度約為1.5mm，施釉素坯經(jīng)干燥后置于梭式窯中燒成，燒成最高溫度為1310℃，保溫20min后快速冷卻至1150℃自然冷卻。燒成過(guò)程中，在960℃須轉(zhuǎn)為還原氣氛。

1.2 測(cè)試分析

采用日本電色NF333型分光光度計(jì)對(duì)樣品釉面進(jìn)行反射率曲線測(cè)試；

采用日本產(chǎn)的JEM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)預(yù)磨和拋光，在1%的HF酸溶液中腐蝕30s～1min。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及其化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of raw materials

圖1 SnO2含量與釉面反射率曲線的關(guān)系圖Fig.1 The relationship between the glaze reflectance and the SnO2concentration

2 結(jié)果分析與討論

2.1 還原劑SnO2含量對(duì)釉呈色的影響

SnO2在釉中很難溶解，通常以晶粒形式均勻懸浮分布在釉中，是制釉的一種乳濁劑，但在還原氣氛下，SnO2極易被還原成SnO和Sn而溶解于釉中，使SnO2失去乳濁性。然而，在鈞紅分相窯變釉中，被還原生產(chǎn)的SnO由于其弱還原性與FeO一樣，又作為Cu2O呈色的保護(hù)劑和還原劑。如圖1為SnO2含量與釉面反射率曲線的關(guān)系圖，由圖可知，SnO2不加或少量加入，釉中長(zhǎng)波的反射率很低，釉呈黑紅色或暗紅色；加入2～3%，釉中長(zhǎng)波的反射率升高，明度增加，釉呈明亮的紫紅色，并且釉面分布著均勻細(xì)小的青藍(lán)色流紋，釉面性狀良好，結(jié)合圖2釉面顯微結(jié)構(gòu)可知，還原后的Sn在釉中起到了促進(jìn)分相的作用；繼續(xù)增加SnO2用量，會(huì)使釉略帶灰黃色，并且釉表面的粘度增加，易產(chǎn)生針孔、氣泡等缺陷。

圖2 釉的分相結(jié)構(gòu)Fig.2 Micrographs of phase-separation in the glazes

2.2 Fe2O3含量對(duì)釉呈色的影響

Fe2O3是顏色釉的重要著色劑。Fe離子在3d層上未充滿的3d電子特別容易受激發(fā)，在各層的次亞層軌道間發(fā)生躍遷，表現(xiàn)出對(duì)光的選擇性吸收和反射[9-11]。還原氣氛下，F(xiàn)e2O3以FeO、Fe2O3、Fe3O4三種形式存在，并以顯青藍(lán)色調(diào)的FeO為主。而在鈞紅分相窯變釉的燒成過(guò)程中，F(xiàn)eO極易被氧化，同樣充當(dāng)了銅紅的二次還原劑，在燒成的冷卻過(guò)程中一定程度上保護(hù)Cu2O的呈色。如圖3所示為Fe2O3含量與釉面反射率曲線的關(guān)系圖，由圖可知，F(xiàn)e2O3的加入有利于釉向紫紅色轉(zhuǎn)變。少量引入Fe2O3不能明顯增強(qiáng)釉的短波反射率，反而使長(zhǎng)波反射率有所增強(qiáng)，促進(jìn)銅紅的著色，這是FeO起還原作用的體現(xiàn)；隨著Fe2O3加入量的提高，F(xiàn)eO著色的作用凸顯，釉對(duì)短波段光波的反射率增強(qiáng)，青藍(lán)色調(diào)飽和度增加，使鈞紅向紫紅色變化；而過(guò)量加入Fe2O3會(huì)削弱長(zhǎng)波段光波的反射率，導(dǎo)致釉呈葡萄紫色，顏色暗淡。因此釉中引入0.8～1.0% Fe2O3效果較佳。

圖3 Fe2O3含量與釉面反射率曲線的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between the glaze reflectanceand the Fe2O3concentration

圖4 施釉厚度與釉面反射率曲線的關(guān)系圖Fig.4 The relationship between the glaze reflectance and the glaze thickness

表2 釉層厚度對(duì)釉呈色的影響Tab.2 Influence of glaze thickness on metallic luster

2.3 施釉厚度對(duì)釉面性狀的影響

施釉厚度是影響釉面效果的重要因素，實(shí)驗(yàn)中其兩者的關(guān)系見(jiàn)表2。結(jié)合圖4施釉厚度與釉面反射率曲線關(guān)系圖可知，當(dāng)施釉過(guò)薄時(shí)，無(wú)分相結(jié)構(gòu)，釉呈透明狀，同時(shí)增大了Cu離子的揮發(fā)，釉面呈色不均勻，局部呈白色；當(dāng)施釉達(dá)到1.8～2mm時(shí)，釉面各波段反射率均較低，光線大部分被吸收，釉面明度和色彩飽和度降低，使釉呈黑紅色，而且釉面存在氣泡和針孔；而當(dāng)釉層厚度為1.2～1.5mm時(shí)，釉面光滑平整，釉呈帶有青藍(lán)色流紋的紫紅色。

2.4 還原起始溫度對(duì)釉呈色的影響

銅紅釉制備的首要條件是在燒成過(guò)程中將CuO還原成Cu2O，即在合適的溫度點(diǎn)轉(zhuǎn)換成還原氣氛燒制。本實(shí)驗(yàn)選取940℃、960℃、9800℃和1000℃4個(gè)溫度點(diǎn)開(kāi)始轉(zhuǎn)換還原氣氛，其與釉面反射率曲線關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖可知，在940℃開(kāi)始還原，釉面各波段反射率均較低，釉呈灰紅略帶暗棕色，這是由于940℃開(kāi)始轉(zhuǎn)為還原氣氛，距達(dá)到釉的始融溫度，時(shí)間更長(zhǎng)，加重了Cu、Fe離子高價(jià)向低價(jià)的轉(zhuǎn)變，而FeO又適時(shí)的保護(hù)了Cu2O的呈色，因此，過(guò)濃的Cu2O加重了釉對(duì)光線的吸收，使釉呈灰紅色；而暗棕色是由于提前轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氣氛，使胎釉未被充分氧化，造成“吸煙”現(xiàn)象。而在960℃開(kāi)始還原，釉的長(zhǎng)波和短波反射率適中，釉呈帶有青藍(lán)色流紋的紫紅色，還原溫度適宜。在980℃開(kāi)始還原，則釉的長(zhǎng)波反射率略有加強(qiáng)，而短波反射率比960℃還原時(shí)明顯降低，表明Fe2O3還原率降低，釉系統(tǒng)壓制了Fe2+的顯色，使釉呈不同程度的紅色。而在1000℃開(kāi)始還原，釉已開(kāi)始熔融，Cu、Fe離子還原不充分，釉以FeO著色為主，使其呈淡綠色。因此，釉的還原起始溫度應(yīng)設(shè)定在960℃。

圖5 還原開(kāi)始溫度與釉面反射率曲線的關(guān)系圖Fig.5 The relationship between the glaze reflectance and the initial reducing temperature

3 結(jié)論

（1）利用景德鎮(zhèn)本地及周邊原料仿制出了較好的深淺不同的青藍(lán)色流紋與紫紅色均勻交相輝映的鈞紅分相窯變釉，其還原劑SnO2和Fe2O3的加入量分別應(yīng)為0.2～0.3%和0.8～1.0%。

（2）仿制鈞紅分相窯變釉的施釉厚度為1.2～1.5mm，還原氣氛起始轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)設(shè)定在960℃為宜。

1閻夫立.鈞瓷的發(fā)展及其特點(diǎn).史學(xué)月刊,1994(5):25～28

2郭演儀,李國(guó)楨.古代鈞瓷的科學(xué)分析.中國(guó)陶瓷,1992(4): 52～58

3孫洪巍,王淑玲等.燒成工藝對(duì)鈞瓷釉呈色的影響.陶瓷,2000 (3):27～29

4 KINGERY W D,VANDIVER P B.Song Dynasty Jun ware glazes//Proceedings of ICAC,Shanghai,1982.Beijing:Science Press,1986:182～186

5陳顯求等.宋元鈞瓷的中間層、乳光和呈色問(wèn)題,中國(guó)古陶瓷研究.北京:科學(xué)出版社,1987

6劉凱民.鈞窯釉的進(jìn)一步研究,中國(guó)古陶瓷研究.北京:科學(xué)出版社,1987

7張茂林,吳軍明,李其江.劉家門鈞窯瓷器胎釉成分的EDXRF分析.陶瓷學(xué)報(bào),2009,30(4):411～418

8郭強(qiáng).鈞瓷釉的仿制實(shí)驗(yàn).中國(guó)陶瓷,2001,37(4):10～13

9李其江,吳雋等.龍泉粉青釉的仿制及呈色機(jī)制研究.陶瓷學(xué)報(bào),2009,30(4):423～427

10李偉東,吳雋,李家治等.杭州鳳凰山麓老虎洞窯出土瓷片的顯微結(jié)構(gòu).建筑材料學(xué)報(bào),2004,7(3):245～251

11張茂林,王昌燧,金普軍.用XAFS初探汝瓷釉中Fe的價(jià)態(tài).核技術(shù),2008,31(9):648～652