鎳填充聚偏氟乙烯復合材料的制備及性能研究

何光森 趙 濤 朱朋莉 孫 蓉 于淑會 杜如虛,2

(1.中國科學院深圳先進技術(shù)研究院，廣東深圳518055；2.香港中文大學，香港999077)

0 引言

獲得具有高介電常數(shù)、機械強度和能量密度的介電材料已成為介電材料研究領域的熱點[1-3]。它們在許多領域均有應用，如埋入式電容器件，高密度集成電路，生物工程等領域[4-6]。填充有鐵電陶瓷的復合材料具有較好的介電響應特性，但其填充量往往超過50vol%，在較高的填充量時容易失去其柔韌性[7-8]。而導電顆粒-高分子聚合物型的介電材料在較低填充量時便可獲得較高的介電常數(shù)，從而使復合材料具有較好的力學性能和加工性能[9-10]。根據(jù)滲流理論，導電顆粒的體積分數(shù)f，滲流域值fc，復合材料的介電常數(shù)k之間的相互關系為[6]：

其中，km為基體的介電常數(shù)，s為臨界系數(shù)。當金屬填充物的體積分數(shù)在接近滲流域值時，復合材料的介電常數(shù)和電導率會顯著增加。

Qi et al.[8]研究了Ag/epoxy復合材料的介電性能，22vol%的添加量時其介電常數(shù)可達308。Dang et al.[7]和Xuetal.[9]研究了測試頻率低于106Hz時Ni/PVDF復合材料的介電性能。Li et al.[10]利用外加磁場采用程序降溫的方法制備了Ni/PVDF復合材料，在5vol%的添加量時其介電常數(shù)可達100。然而，這些研究大多集中在測試頻率為107Hz以下時復合材料的介電性能，側(cè)重分析顆粒的尺寸、表面修飾狀態(tài)及分散效果對其介電性能的影響，很少考察測試頻率大于107Hz時復合材料的介電性能，有關填料對基體結(jié)晶度的影響研究較少。隨著人們對電子器件使用頻率越來越高和器件良好散熱性能的應用需求，研究材料在高頻下的介電性能、電學性能和熱學性能就顯得尤為重要。

本文利用液相化學還原的方法制備了平均粒徑為0.7μm的球形Ni微納米顆粒，采用研磨和熱壓工藝制備了Ni/PVDF復合材料，研究了測試頻率大于107Hz時復合材料的介電性能以及Ni顆粒在PVDF基底中的分散情況，并研究了Ni顆粒對PVDF基體熱學性能的影響。這將對今后研究材料在高頻下的介電性能和熱學性能具有積極意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合硫酸鎳（NiSiO4·6H2O，廣州化學試劑廠），水合肼（N2H4·H2O，80wt%，天津市大茂化學試劑廠），氫氧化鈉（NaOH，天津市凱通化學試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30，上海國藥集團化學試劑有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，上海3F公司），以上試劑均為分析純，蒸餾水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

稱取質(zhì)量比10∶1的NiSiO4·6H2O和PVP，加入到裝有60ml蒸餾水的燒杯A中，超聲溶解；將10ml N2H4·H2O加入到裝有30ml蒸餾水的燒杯B中，再加入適量NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10。將A、B燒杯中的溶液依次加入到250ml三口燒瓶中，置于80℃的水浴中，機械攪拌90min，反應結(jié)束后，磁分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～4次，于60℃真空干燥24h。

稱取一定質(zhì)量的PVDF和制備好的Ni顆粒，在研缽中充分研磨，在熱壓機上熱壓15min成型，熱壓溫度為185℃，壓力為3MPa，用砂紙打磨，形成直徑約12mm，厚度約1mm的圓柱形樣品，在樣品兩面涂上銀漿，等銀漿揮發(fā)后，沉積在樣品兩面的金屬Ag作為電極。

1.3 性能測試

用X-射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司，D/Max-2500型號，Cu-Kα射線，測試波長λ=0.15418nm)進行結(jié)構(gòu)測試，掃描角度范圍為 2θ=30°～80°。復合材料的斷層形貌用掃描電子顯微鏡觀測（SEM，日本Hitachi公司S-4800型號）。介電性能用Agilent E4991型阻抗分析儀進行測量，測試頻率107～109Hz。以上測量均在室溫下進行。熱學性能用差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司，Q20型號）進行考察，升降溫速率為5℃/min，N2氣氛，流量為50ml/min。

圖1 Ni顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the fresh synthesized Ni particles

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni顆粒的結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備Ni顆粒的XRD圖，只有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬Ni三個典型強峰出現(xiàn)，2θ=44.8°，52.0°，76.7°與之相對應的晶面分別為(111)，(200)，(220)。從圖中我們可以看出，所制備的Ni顆粒較純，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

2.2 復合材料的形貌分析

圖2為不同含量Ni/PVDF復合材料的斷面SEM圖。由于Ni顆粒是磁性材料，粉末樣品會污染SEM，故其粉末樣品的形貌沒有表征。在本文中，Ni顆粒的體積分數(shù)轉(zhuǎn)換公式為：

圖2 不同含量Ni/PVDF復合材料的斷面SEM圖Fig.2 Fractured surface distributions of Ni/PVDF composites containing Ni powders with volume fractions(a)0%,(b)2.2vol%,(c)7.9vol%,(d)16.7vol%,respectively

圖3 不同含量Ni/PVDF復合材料在冷卻過程中的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PVDF polymer and Ni/PVDF composites with different Ni contents during the cooling cycle

表1 不同含量Ni/PVDF復合材料的在冷卻過程中的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal properties of PVDF and its composites derived from DSC data

圖4 不同含量的Ni/PVDF復合材料的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化關系Fig.4 Dependence of(a)dielectric permittivity and(b)loss tangent of Ni/PVDF composites on the frequency

其中，ρNi=8.90 g/cm3，ρPVDF=1.78 g/cm3，ω 為 Ni顆粒的質(zhì)量分數(shù)。ω為0，10%，30%，50%，60%，65%時相對應的vol%分別為0，2.2%，7.9%，16.7%，23.1%，27.1%。從圖2中可以看出，Ni顆粒的平均粒徑約為0.7μm，為球形結(jié)構(gòu)，顆粒之間的邊緣界限清晰。隨著Ni顆粒體積分數(shù)的增加，復合材料斷面Ni顆粒增多，復合材料中基體PVDF的無定形區(qū)域增多,孔隙結(jié)構(gòu)也增多，Ni顆粒在PVDF基體中的分散較好，有極少部分顆粒團聚。

2.3 復合材料熱學性能分析

圖3顯示的是不同含量的Ni/PVDF復合材料在冷卻過程中的DSC曲線，其具體實驗數(shù)據(jù)參見表1。在含量為2.2vol%時與純PVDF基體相比，復合材料的結(jié)晶峰溫度向高溫方向移動了4.5℃。隨著Ni顆粒體積分數(shù)的增加，復合材料的結(jié)晶峰溫度逐漸向高溫方向移動，移動幅度逐漸減小。為了更好的研究Ni顆粒加入后對PVDF基體熱學性能的影響，根據(jù)結(jié)晶度(α)的計算公式[2]，如下公式(3)所示：

其中，△HC為復合材料的結(jié)晶焓，△HC100%為純PVDF100%結(jié)晶時其結(jié)晶焓，取104.7J/g。復合材料的結(jié)晶度α和結(jié)晶焓△HC均隨著Ni顆粒體積分數(shù)的增加而減小。這主要是因為Ni顆粒加入后，PVDF基體規(guī)整有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，在結(jié)晶過程中，PVDF黏度降低，Ni顆粒的存在阻礙了PVDF的結(jié)晶過程，與復合材料的斷面SEM圖片結(jié)果一致。

2.4 復合材料介電性能分析

圖4為不同含量的Ni/PVDF復合材料的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化關系。隨著Ni顆粒體積分數(shù)的增加，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗均增加。當Ni顆粒的體積分數(shù)低于16.7vol%時，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨體積分數(shù)的改變增加幅度較小，且隨頻率變化不明顯即具有頻率穩(wěn)定性。當Ni顆粒的體積分數(shù)超過16.7vol%時，介電常數(shù)和介電損耗增加幅度較大，并隨頻率增加而減小，具有頻率依賴性。當Ni顆粒的體積分數(shù)為27.1vol%時，在107Hz的測試頻率下，其介電常數(shù)為800，介電損耗為1.6；測試頻率在3.5×108Hz以下時，其介電常數(shù)和介電損耗隨頻率增加逐漸減?。粶y試頻率在3.5×108Hz以上時，其介電常數(shù)迅速下降，介電損耗逐漸增加。這主要是因為在Ni顆粒的含量較低時，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗主要由PVDF基體決定，其變化趨勢與純PVDF接近。Ni顆粒體積分數(shù)逐漸增加，Ni顆粒在PVDF基體中形成了導電團簇，形成了更多以PVDF為電介質(zhì)、Ni顆粒為電極的微電容器結(jié)構(gòu)，從而使復合材料的總電容量增加，介電常數(shù)增大。隨著頻率的增加，復合材料中金屬Ni顆粒和PVDF對頻率的敏感程度不一樣，導致在一定的頻率范圍內(nèi)，Ni顆粒的體積分數(shù)較大時，介電常數(shù)迅速下降。復合材料中電子和離子極化滯后于頻率變化的程度加大，從而導致介電損耗增加。

為了更進一步研究Ni/PVDF復合材料的介電性能，根據(jù)滲流理論的公式(1)計算了復合材料的理論介電常數(shù)，并將其實驗數(shù)據(jù)進行對比，如圖5所示。結(jié)果顯示，理論值與實驗值符合較好，Ni/PVDF復合材料具有明顯的滲流效應，臨界體積分數(shù)fc=0.275，臨界系數(shù)s=1.015，非常接近于理論值s=1。本實驗中的臨界體積分數(shù)fc高于文獻[7]中的fc，分析后認為，Danget等人采用的是市場上購買的粒徑約5μm的金屬Ni顆粒，其形貌不均一，顆粒之間很容易形成導電通路，從而使得臨界體積分數(shù)降低。另外一個原因是測試頻率不一樣，Dang等人的測試頻率為102Hz，本實驗的測試頻率為107Hz，這也可能是原因之一。

2.5 復合材料的電導率分析

根據(jù)電阻率和電導率的轉(zhuǎn)換計算公式：

其中，L為圓柱形樣品的厚度，R為不同頻率下測量的電阻值，S為樣品的橫截面積。從圖6中我們可以觀察到：除Ni顆粒體積分數(shù)為27.1vol%的樣品外，Ni/PVDF復合材料的電導率隨著頻率的增加而增加，隨著Ni顆粒的體積分數(shù)的增大而增大。Ni顆粒的體積分數(shù)增大，顆粒之間的相互接觸機會增多，從而容易形成導電通路使得電導率增大；測試頻率增大，材料的容抗特性減弱，從而使得測量電阻值減小，根據(jù)公式(4)可知，復合材料的電導率增大。Ni顆粒體積分數(shù)為27.1vol%的樣品在測試頻率為3.5×108Hz時其電導率有一最大值，超過這一頻率后，電導率逐漸減小，其具體原因尚不清楚，有待進一步研究。

3 結(jié)論

(1)本實驗利用液相化學還原方法制備了粒徑約0.7μm，形貌為球形的Ni顆粒，并通過研磨和熱壓工藝制備了不同體積分數(shù)Ni/PVDF復合材料。

(2)Ni顆粒在PVDF基體中的分散性較好，隨著Ni顆粒的體積分數(shù)增大，PVDF基體中的無定形態(tài)越來越多，其規(guī)整結(jié)構(gòu)遭到破壞。

(3)隨著Ni顆粒體積分數(shù)的增大，復合材料的結(jié)晶峰溫度升高，結(jié)晶焓和結(jié)晶度減小。

(4)Ni/PVDF復合材料具有典型的滲流效應，其臨界體積分數(shù)fc=0.275。Ni顆粒在27.1vol%時，Ni/PVDF復合材料在測試頻率大于3.5×108Hz時介電常數(shù)、介電損耗和電導率與低于3.5×108Hz時的規(guī)律不同，其原因可能是頻率對Ni顆粒和PVDF基體的影響程度不一樣，在兩者的綜合作用下導致了這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，深層次原因還有待進一步研究。

(5)該復合材料具有較好的易加工特性，在高頻下研究復合材料的介電性能對我們今后研究高頻適用器件有積極意義。

1 DANG Z M,PENG B,XIE D,et al.High dielectric permittivity silver/polyimide composite films with excellentthermal stability.Applied Physics Letters,2008,92:112910

2 LI J J,SEOK S I,CHU B J,et al.Nanocomposites of ferroelectric polymers with TiO2nanoparticles exhibiting significantly enhanced electrical energy density.Advanced Materials,2009,21:217～221

3LU JX,WONG C P.Recentadvancesinhigh-k nanocomposites materials for embedded capacitor applications.IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2008,15:1322～1328

4 WANG J W,WANG Y,WANG F,et al.A large enhancement in dielectric properties of poly (vinylidene fluoride)based all-organic nanocomposite.Polymer,2009,50:679～684

5 DENG Y,LI N,WANG Y,et al.Ehanced dielectric properties of low density polyethylene with bismuth sulfide used as inorganic filler.Materials Letters,2010,64:528～530

6 SHEN Y,LIN Y H,LI M,et al.High dielectric performance of polymer composite films induced by a percolating interparticle barrier layer.Advanced Materials,2007,19:1418～1422

7 DANG Z M,LIN Y H,NAN C W.Novel ferroelectric polymer composites with high dielectric constants.Advanced Materials, 2003,15:1625～1629

8 QI L,LEE B I,CHEN S H,et al.High-dielectric-constant silver-epoxy composites as embedded dielectrics.Advanced Materials,2005,17:1777～1781

9 XU H P,DANG Z M,BING N C,et al.Temperature dependence of electric and dielectric behaviors of Ni/polyvinylidene fluoride composites.Journal of Applied Physics,2010,107:034105

10 LI W P,YU L J,ZHU Y J,et al.External magnetic field induced percolation in polyvinylidene fluoride and nickel composites.The Journal of Physical Chemistry C,2010,114: 14004～14007