實(shí)體面材化學(xué)組成測(cè)定方法

丁建軍 梅一飛（中國(guó)建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心， 北京 100024）

1 前言

實(shí)體面材，俗稱人造石材，是以聚甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚酯樹脂等為黏結(jié)劑，配以方解石、白云石、硅砂、玻璃粉等無(wú)機(jī)物粉料，以及適量的阻燃劑、色料等，經(jīng)配料混合、澆鑄、振動(dòng)壓縮、擠壓等方法成型固化制成的。其質(zhì)地硬、強(qiáng)度高、耐高溫、無(wú)輻射污染、加工方便、造型容易、具備韌性，不易破裂、密度大而無(wú)天然石的虹吸受潮現(xiàn)象，可修復(fù)，且花色紋理豐富，彌補(bǔ)了許多天然石料的缺點(diǎn)。此外，它還具有實(shí)心無(wú)孔，細(xì)菌無(wú)法寄生等一系列優(yōu)勢(shì)使其成為廚柜臺(tái)面首選材料[1]。

根據(jù)基體樹脂的不同，一般可將人造石分為純亞克力人造石、復(fù)合亞克力人造石、不飽和聚酯人造石。

1）純亞克力人造石（PMMA 板）：以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基體，以超細(xì)氫氧化鋁為填料生產(chǎn)的人造石。具有很高的硬度和韌性，可以彎曲加工，而且具有優(yōu)良的耐候性和力學(xué)性能，可以經(jīng)受較大的溫差而不開(kāi)裂，性能穩(wěn)定，不易褪色，是做廚房臺(tái)面的最佳選擇，但價(jià)格相對(duì)昂貴。代表產(chǎn)品是杜邦公司研發(fā)的杜邦石。

2）復(fù)合亞克力人造石（UP/PMMA 板）：在不飽和聚酯樹脂中添加20%左右的亞克力和氫氧化鋁粉混合后聚合成形，光照下不易變色，不易開(kāi)裂，表面打磨后光澤度好，磨損后容易修復(fù)。性價(jià)比較適合大部分家庭裝飾需要。

3）不飽和樹脂人造石（UPR 板）：以不飽和聚酯樹脂為基體，氫氧化鋁為填料生產(chǎn)的人造石材，可以彌補(bǔ)亞克力高昂的價(jià)格，其性能足以滿足一般家庭裝飾的需要，可謂物美價(jià)廉。

可見(jiàn)，采用不同的基體樹脂，產(chǎn)品的成本和使用性能大不一樣。

人造石中的氫氧化鋁除了起填充、增強(qiáng)質(zhì)感和力學(xué)性能等作用外，更為主要的是阻燃、抑煙，其作用機(jī)理是：當(dāng)聚合物基體著火，溫度升至200℃時(shí)，氫氧化鋁便大量吸熱，使聚合物基體溫升速度減慢、降解減緩。同時(shí)氫氧化鋁分解，釋放出的水汽，稀釋了可燃性氣體，減慢燃燒速度。另外，氫氧化鋁失水、吸熱降溫，使聚合物不能充分燃燒，在表面形成炭化保護(hù)膜，既阻擋氧氣的進(jìn)入，也阻擋了可燃性氣體的逸出。該炭化過(guò)程避免了煙灰的形成，因此氫氧化鋁不僅具有良好的阻燃功能，也具有良好的抑煙功能。然而，為了降低成本，有些生產(chǎn)廠家以碳酸鈣粉部分甚至全部取代氫氧化鋁粉，這樣不僅會(huì)影響產(chǎn)品的力學(xué)性能和使用性能，更為嚴(yán)重的是降低產(chǎn)品的阻燃性，帶來(lái)安全隱患。

基于以上考慮，準(zhǔn)確測(cè)定人造石中基體樹脂種類及含量、氫氧化鋁及碳酸鈣的含量，將有助于判定產(chǎn)品的優(yōu)劣等級(jí)，對(duì)規(guī)范市場(chǎng)秩序、防止惡意競(jìng)爭(zhēng)、保障消費(fèi)者權(quán)益具有十分重要的實(shí)際意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

Al(OH)3，CaCO3，均為分析純；

人造石A、B、C，客戶委托檢測(cè)的樣品，經(jīng)粉碎，研磨至200 目粉末；

2.2 測(cè)試儀器

傅里葉變化紅外光譜儀（FTIR），BRUKER公司，TENSOR27；

同步熱分析儀（TG/DSC），NETZSCH 公司，STA 449 F3；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH 公司，200 F3；

2.3 測(cè)試方法

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：

取少量粉末樣品于丙酮中，搖晃后，60℃水浴中放置1h，離心分離，取上層清液滴于KBr 片上，60℃烘箱中放置10min，冷卻后測(cè)試；

波數(shù)范圍：4000 cm-1～600cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：16 次；

差示掃描量熱（DSC）測(cè)試：

準(zhǔn)確稱取5～10mg 樣品，氣氛：N2；升溫速率：10℃/min；溫度范圍：30℃～600℃；

試驗(yàn)前用錫和鉛標(biāo)樣校準(zhǔn)DSC 儀器，其熔點(diǎn)分別為231.9℃和327.5℃。

熱重（TG）測(cè)試：

準(zhǔn)確稱取10mg 左右樣品，氣氛：O2；升溫速率：10℃/min；溫度范圍：30℃～900℃；

3 結(jié)果與討論

3.1 基體樹脂定性分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是定性分析的有效手段，但前提是先將目標(biāo)組分提取出來(lái)。對(duì)于人造石所采用的樹脂，聚甲基丙烯酸酯是熱塑性樹脂，在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏休^好的溶解性；而固化后的不飽和聚酯雖然主體是熱固性的，不溶于有機(jī)溶劑，但其中含有少量未與固化劑反應(yīng)的不飽和聚酯組分，可以用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將其萃取出來(lái)；同理，復(fù)合亞克力中的兩種組分也都可以用溶劑萃取出來(lái)，進(jìn)而用紅外光譜進(jìn)行定性分析。

圖1 所示分別為樣品A、B 和不飽和聚酯（UPR）的FTIR 譜圖，圖2 所示為樣品C 和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的FTIR 譜圖。

圖1 樣品A、B 和UPR 的FTIR 譜圖

圖2 樣品 C 和PMMA 的FTIR 譜圖

比對(duì)譜圖，可以確認(rèn)，樣品A 和B 中所用的是不飽和聚酯樹脂，而樣品C 用的是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。

3.2 氫氧化鋁含量測(cè)定

（1）純氫氧化鋁吸熱量的測(cè)定

氫氧化鋁最大的特點(diǎn)是受熱后分解，同時(shí)吸收大量的熱量，對(duì)于該熱量值，不同文獻(xiàn)提供了不同的數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)[2]所測(cè)值約為257±10cal/g（20℃～450℃），文獻(xiàn)[3]提供的是1170J/g，文獻(xiàn)[4]提供的是1960J/g（100℃～600℃）。據(jù)文獻(xiàn)[4，5]介紹，氫氧化鋁的分解反應(yīng)分為三步完成。第一步，在230℃左右，一小部分氫氧化鋁分解，生成勃姆石（AlO(OH)）和水，同時(shí)吸收一定熱量Q1，如式1 所示：

第二步，在300℃左右，大部分氫氧化鋁分解，生成氧化鋁和水，同時(shí)吸收大量熱量Q2，如式2所示：

第三步，在530℃，勃姆石分解，生成氧化鋁和水，同時(shí)吸收一定熱量Q3，如式3 所示：

圖3 氫氧化鋁的DSC 曲線

圖3所示為氫氧化鋁的DSC 曲線，可以看出，第一步和第二步反應(yīng)的溫度接近，吸熱峰有重疊，且這兩步的吸熱量較大，第三步反應(yīng)的吸熱量較小。對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行了8 次重復(fù)測(cè)定，記錄了220℃～360℃的吸熱量，數(shù)據(jù)如表1 所示。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，得到氫氧化鋁在220℃～360℃的吸熱量H0為1030±4mJ/mg，與文獻(xiàn)[2]中數(shù)據(jù)相近。

（2）人造石樣品中氫氧化鋁含量的測(cè)定

通過(guò)測(cè)定人造石樣品在220℃～360℃范圍內(nèi)的吸熱量，即可計(jì)算出樣品中氫氧化鋁的百分含量，計(jì)算公式為：

式中，WAl(OH)3為樣品中氫氧化鋁的含量，%；

m 為樣品質(zhì)量，mg；

△H 為樣品在220℃～360℃范圍內(nèi)的吸熱量，mJ；

H0為單位質(zhì)量氫氧化鋁在220℃～360℃范圍內(nèi)的吸熱量，(1030±4)mJ/mg；

圖4 樣品A、B、C 的DSC 曲線

圖4 為樣品A、B、C 的DSC 曲線，從中可以看出各樣品在220℃～360℃范圍內(nèi)的吸熱量，進(jìn)而用式3 計(jì)算其中氫氧化鋁含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 氫氧化鋁220℃～360℃的吸熱量數(shù)據(jù)

表2 所測(cè)樣品中氫氧化鋁含量計(jì)算結(jié)果

圖4 中各樣品在350℃～420℃之間都有一吸熱峰，這是高分子樹脂的分解所產(chǎn)生。

3.3 碳酸鈣及樹脂含量測(cè)定

由于碳酸鈣在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)分解出定量的二氧化碳，所以可以利用熱重法測(cè)定樣品在對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間的失重量，從而計(jì)算樣品中碳酸鈣的含量。

圖5 碳酸鈣的TG 曲線

圖5為碳酸鈣的TG 曲線，可以看出，在650℃～850℃，碳酸鈣分解而失重約44.0%，與理論計(jì)算值吻合。

圖6 樣品A、B、C 的TG 曲線

圖6 為樣品A、B、C 的TG 曲線，可以看出，各樣品在30℃～650℃，有一失重過(guò)程，失重量記為W1，是由樣品中氫氧化鋁分解而失水以及基體樹脂分解燃燒而形成；650℃～900℃的失重量記為W2，是由樣品中碳酸鈣分解而形成。

基于以上分析，可以由式4、式5 計(jì)算樣品中碳酸鈣和基體樹脂的含量：

式中，WCaCO3為樣品中碳酸鈣的含量，%；

W樹脂為樣品中基體樹脂的含量，%；

表3 所測(cè)樣品中碳酸鈣及樹脂含量計(jì)算結(jié)果

表3 所列為各樣品在不同溫度區(qū)間的失重量及計(jì)算得出的碳酸鈣和基體樹脂的含量。

4 結(jié)論

傅里葉變換紅外光譜儀具有較高的靈敏度，且有完善的譜庫(kù)，是鑒定人造石中基體樹脂類型的有力工具。差示掃描量熱儀、熱重分析儀具有極高的靈敏度和準(zhǔn)確度，可以在極少稱樣量的情況下取得良好的分析結(jié)果。結(jié)合上述三類分析儀器，可以準(zhǔn)確、高效地對(duì)人造石樣品中的基體樹脂、氫氧化鋁、碳酸鈣進(jìn)行定性定量分析。

[1] 侯建華，劉建平，胡云林. 人造合成石. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009

[2]G. V. Jackson， P. Jones. The heat of dehydration of alumina trihydrate. Fire and materials， 1978， 2(1) ： 37-38

[3]漢斯.茨魏費(fèi)爾主編，歐育湘，李建軍譯. 塑料添加劑手冊(cè). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005

[4]王永強(qiáng). 阻燃材料及應(yīng)用技術(shù). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

[5] 劉振海，畠山立子. 分析化學(xué)手冊(cè) 第八分冊(cè) 熱分析. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999