耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂的研究進(jìn)展

狄鑫俊,廖俊波,周曉東

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

0 前言

隨著航空航天、汽車制造、軍工等行業(yè)的不斷發(fā)展,開(kāi)發(fā)高性能聚合物顯現(xiàn)出越來(lái)越重要的地位。其中一個(gè)重要指標(biāo)是提高聚合物的耐熱性能。耐高溫?zé)崴苄跃酆衔锏姆肿渔溨饕怯珊须s環(huán)的芳香族鏈節(jié)或含有無(wú)間隔醚酮的芳香族鏈節(jié)構(gòu)成。這類材料同時(shí)應(yīng)具備良好的加工性。為了提高耐高溫?zé)崴苄跃酆衔锏木C合力學(xué)性能,拓寬其應(yīng)用范圍,通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。一方面,可通過(guò)化學(xué)改性在苯環(huán)間引入N,O,S等原子或在分子鏈上接枝柔性基團(tuán),使聚合物的耐熱性和加工性獲得更好的平衡;另一方面,使用無(wú)機(jī)填料填充、纖維增強(qiáng)、聚合物共混和納米技術(shù)等改性手段,降低材料成本,擴(kuò)大使用范圍。

本文首先簡(jiǎn)單介紹了目前國(guó)內(nèi)外高性能熱塑性樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀,然后對(duì)其優(yōu)異性能、復(fù)合改性的進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀加以綜述,最后提出個(gè)人的展望,以期為國(guó)內(nèi)的科研工作者更好地進(jìn)行耐高溫?zé)崴苄圆牧系难芯刻峁﹨⒖肌?/p>

1 國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

自從上世紀(jì)50年代美國(guó)和前蘇聯(lián)率先開(kāi)發(fā)出耐熱高分子材料聚酰亞胺(PI)以來(lái),耐高溫聚合物的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用獲得了快速發(fā)展,陸續(xù)開(kāi)發(fā)出聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)等耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂,其中大多數(shù)已投入商業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)、西歐和日本是目前主要的生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)集中地,其中知名生產(chǎn)企業(yè)有美國(guó)的Dupont, Ticona,Greene Tweed公司,英國(guó)的Victrex公司,德國(guó)的BASF,法國(guó)的圣戈班公司和沙伯基礎(chǔ)塑料,荷蘭的帝斯曼和Ten Cate公司,日本的寶理塑料等。耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂因其長(zhǎng)期使用溫度可在150℃以上,綜合性能優(yōu)異,主要在電子電器、汽車、軍工和航空航天等行業(yè)得到了應(yīng)用。帝斯曼的新型Stanyl Diablo OCD 2100聚酰胺材料能在溫度高達(dá)220℃的環(huán)境中持續(xù)暴露7 000 h,其機(jī)械性能損失不到15%,延長(zhǎng)了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件的功能壽命。Greene Tweed公司開(kāi)發(fā)了商品名為"Xycomp"碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料,可承受204℃的高溫和抵抗因振動(dòng)而產(chǎn)生的微裂紋。與環(huán)氧或雙馬來(lái)酰亞胺等熱固性樹(shù)脂制成的復(fù)合材料相比,Xycomp強(qiáng)度更高,彈性更好。

在全球多極化的競(jìng)爭(zhēng)中,為了推動(dòng)世界高性能聚合物材料技術(shù)的發(fā)展,各國(guó)間亦會(huì)有所合作,國(guó)際化趨勢(shì)十分明顯。國(guó)內(nèi)耐高溫聚合物的研究起步較晚,雖取得一定的成果和進(jìn)展,但在高性能聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域與國(guó)外的先進(jìn)水平相比仍存在不少差距;在高性能纖維與基體、復(fù)合工藝、制造設(shè)備等方面不少都依賴于引進(jìn)技術(shù)和模仿,應(yīng)盡早建立起具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù),能夠與國(guó)際的發(fā)展相競(jìng)爭(zhēng)。

2 聚苯硫醚(PPS)

聚苯硫醚是一種半結(jié)晶性熱塑性特種工程塑料。首先由Phillips公司于1973年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。它是苯環(huán)在對(duì)位上與硫原子相連而形成的大分子線性剛性結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式如下所示:

PPS樹(shù)脂呈白色粉末,結(jié)晶度最高可達(dá)70%,密度為1.34 g/cm3,熔點(diǎn)為285℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在90℃左右,阻燃等級(jí)為UL-94V-0級(jí),200℃以下不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。雖然聚苯硫醚具有眾多優(yōu)點(diǎn),但未增強(qiáng)改性的聚苯硫醚樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度僅屬中等水平,而且純 PPS制品的韌性較差。鑒于此,對(duì)PPS改性的研究獲得了廣泛的關(guān)注,如纖維增強(qiáng)或(納米)無(wú)機(jī)填料填充,以及與其他聚合物進(jìn)行共混改性等。

2.1 復(fù)合改性

為適應(yīng)高溫高濕的應(yīng)用環(huán)境,通常將PPS與不同種類的纖維復(fù)合增強(qiáng),以提高其強(qiáng)度、剛度和耐熱性。不過(guò),纖維增強(qiáng) PPS復(fù)合材料的預(yù)浸工藝比熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的復(fù)雜,為此,國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展大量的研究,形成了一系列浸漬技術(shù)。溶液浸漬有溶劑無(wú)法去除干凈和環(huán)境污染問(wèn)題;熔融浸漬有熱塑性樹(shù)脂熔融黏度大、流動(dòng)性不好,影響浸漬效果等問(wèn)題;原位浸漬有反應(yīng)程度控制的問(wèn)題。因此,粉末浸漬和混纖浸漬較為合適。H.Zhai等[1]用干法粉末浸漬法制得了PPS/GF預(yù)浸帶,并切割成一定長(zhǎng)度的粒子,然后注射成型獲得試樣。研究表明:當(dāng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～50%的范圍內(nèi)變化時(shí),力學(xué)性能隨纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加,拉伸、彎曲和抗沖擊強(qiáng)度最高分別可達(dá) 145 MPa,205 MPa和14.4 kJ/m2。另外,熱處理后的試樣的高溫力學(xué)性能也有所提高。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,納米粒子改性聚合物的研究越來(lái)越多。J.Z.Liang等[2]將納米CaCO3用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后,與PPS進(jìn)行熔融共混造粒并注射成試樣。結(jié)果表明:隨著納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PPS三元復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈非線性函數(shù)形式提高,體系的彎曲強(qiáng)度在納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值230 MPa。M.Naffakh等[3]將納米二硫化鎢顆粒(fullerene-like WS2)與PPS熔融共混制備了聚合物基納米復(fù)合材料。當(dāng) WS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí),材料的儲(chǔ)能模量比純PPS樹(shù)脂的提高了40%～75%,550℃時(shí)熱降解殘余質(zhì)量提高了30%～50%。王永杰等[4]利用碳納米管的微波吸收能力,通過(guò)熔融共混法制備了具有一定電磁屏蔽功能的聚苯硫醚/多壁碳納米管復(fù)合材料。

PPS與工程塑料共混時(shí)能明顯改善共混體系的熔融加工性,同時(shí)還能保持材料的綜合性能。陳曉媛等[5]以具有高沖擊韌性的聚砜(PSU)作為PPS的增韌改性聚合物,以雙酚A性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)作為界面劑,通過(guò)反應(yīng)擠出制得 PPS/PSU (70/30)共混物。當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),力學(xué)性能最優(yōu),抗沖擊強(qiáng)度是純 PPS樹(shù)脂的5倍。增韌機(jī)理為分散相引發(fā)銀紋機(jī)理。

2.2 應(yīng)用

PPS由于其綜合性能優(yōu)良,用途十分廣泛。PPS所具有的耐高溫且耐化學(xué)品特性,已成為汽車市場(chǎng)的理想用品。另外,PPS及復(fù)合聚合物在石油化工、電子電器領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。美國(guó)Ticona和Poly Flow公司合作制造的 Thermoflex管道(芳綸纖維/PPS復(fù)合材料)可替代金屬管道,供石油、燃?xì)廨斔椭谩Ｔ趪?guó)防軍工領(lǐng)域,PPS可制成各類連續(xù)纖維增強(qiáng)的高性能復(fù)合型材,應(yīng)用于航空航天、艦艇、裝甲車輛、兵器等。Tencate公司將PPS薄膜與碳纖維編織物復(fù)合模壓成的板材用于空客A340/A380飛機(jī)機(jī)翼主緣材料。PPS纖維與其它合成纖維混紡還可制作高性能工業(yè)濾布、耐輻射的宇航用布。此外,用PPS制備的結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、壓電、抗輻射、吸波、電磁屏蔽等方面具有效果好、強(qiáng)度高、耐溫、耐腐蝕、耐輻射、耐老化、易成型等優(yōu)勢(shì)。

3 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK樹(shù)脂最早由英國(guó)ICI公司于20世紀(jì)80年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),商品名為“Victrex-PEEK”。其市場(chǎng)銷量連續(xù)以每年20%的速度增長(zhǎng),是迄今為止最大的PEEK生產(chǎn)公司。此外,還有美國(guó)的Amoco公司、印度 Gharda化工公司、吉大-德固賽公司在生產(chǎn)PEEK。PEEK是以4-4’-二氟二苯甲酮、對(duì)苯二酚、碳酸鈉為原料,二苯砜為溶劑,在無(wú)水條件下于300～400℃進(jìn)行溶液縮聚而得,結(jié)構(gòu)式如下:

PEEK是一種半結(jié)晶性芳香族熱塑性工程塑料,具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、高強(qiáng)度、高斷裂韌性、易加工等優(yōu)異性能及線脹系數(shù)較小、自身阻燃、摩擦學(xué)性能突出、絕緣、耐水解等特點(diǎn)。PEEK的熔點(diǎn)為334℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143℃,密度為1.28 kg·m-3,可在250℃下長(zhǎng)期使用。

3.1 復(fù)合改性

隨著航空航天、汽車、機(jī)械、醫(yī)療等行業(yè)的飛速發(fā)展,單一的PEEK樹(shù)脂難以滿足不同的使用要求。因此,通過(guò)纖維增強(qiáng)、顆粒填充、表面改性、聚合物共混等手段以提高材料的力學(xué)性能、熱機(jī)械性能的研究越來(lái)越多。

碳纖維(CF)與PEEK樹(shù)脂的相容性比較好,可以制得黏結(jié)性很好的復(fù)合材料。A.Saleem等[6]通過(guò)熔融共混制備了CF/PEEK復(fù)合材料;發(fā)現(xiàn)隨著CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均有明顯提高,結(jié)晶溫度和熔融溫度均有所下降;同時(shí)CF的填充也為復(fù)合材料提供了更好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。當(dāng)CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%左右時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率迅速上升。

晶須是另一種新型的復(fù)合材料補(bǔ)充增韌纖維,與PEEK具有很好的親和性。X.G.You等[7]通過(guò)熔融共混制得鈦酸鉀晶須(PTW)/PEEK復(fù)合材料;在水潤(rùn)滑體系下研究了填充PTW對(duì)PEEK機(jī)械性能和滑動(dòng)磨損性能的影響。研究表明:隨著PTW填充量的增加,PEEK的屈服應(yīng)力、楊氏模量和硬度均有提高,而其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度則有所下降。PTW填充PEEK能有效地減小PEEK的摩擦因數(shù)和提高材料的耐磨性。

納米無(wú)機(jī)粒子的引入可使PEEK具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能,降低生產(chǎn)成本。周兵等[8]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制得了CaCO3/PEEK復(fù)合材料;發(fā)現(xiàn)磺化聚醚醚酮(SPEEK)作為偶聯(lián)劑,能有效地改善材料的力學(xué)性能,提高 PEEK基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,降低其熔點(diǎn),有助于改善PEEK的加工性能。Ana M等[9]熔融共混制備了單壁碳納米管(SWCNT)增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料,并引入耐高溫聚合物PSF作為增容劑,使CNT在聚合物中很好分散,顯著提高了PEEK的熱分解溫度,是一種可應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料的潛在新型材料。

3.2 應(yīng)用

由于PEEK具有熱固性樹(shù)脂的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱塑性樹(shù)脂的加工性,在國(guó)防軍事領(lǐng)域最先獲得成功的應(yīng)用。美國(guó)陸軍貝尼特實(shí)驗(yàn)室利用拉伸纏繞工藝在炮鋼管外層纏繞CF/PEEK復(fù)合材料,開(kāi)發(fā)了鋼內(nèi)襯/碳纖維熱塑性復(fù)合材料外護(hù)套復(fù)合炮管。該炮管具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量、高韌性和高度抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn),能夠承受火炮發(fā)射時(shí)所產(chǎn)生的極大應(yīng)力和熱沖擊[10]。在航空航天領(lǐng)域主要用于制造各種飛機(jī)零部件等。在機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域主要用于制造軸承、密封件、離合器零件、化工用泵等。在電子信息工業(yè)主要用于晶片承載絕緣膜、印刷線路板和高溫接插件等[11]。在醫(yī)療領(lǐng)域由于PEEK是與人體骨骼最接近的材料,用PEEK樹(shù)脂代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療方面一個(gè)非常重要的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。L.Wang等[12]采用廣泛存在于人體骨骼中的羥基磷灰石(HA)復(fù)合PEEK;發(fā)現(xiàn)HA在低體積分?jǐn)?shù)時(shí)(5%),材料具有很好的生物相容性,同時(shí)滿足力學(xué)性能上的使用要求。此外,近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)PEEK磺化(SPEEK)后呈現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子交換能力,將其應(yīng)用于制備燃料電池質(zhì)子交換膜成為目前 PEEK新的研究熱點(diǎn)。

3.3 其他幾類高性能聚芳醚酮聚合物

在聚芳醚酮聚合物中,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的還有英國(guó)ICI公司的聚醚酮(PEK),美國(guó)Dupont公司的聚醚酮酮(PEKK)。雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、熔點(diǎn)都較PEEK的有所提高,但由于合成成本過(guò)高或副反應(yīng)等原因,未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商品化。另外,德國(guó)BASF公司利用親電反應(yīng)合成了對(duì)苯基位的聚醚酮醚酮酮 PEKEKK。其 Tg為161℃,Tm為377℃,耐熱性非常好,但熔融加工成型非常困難,未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4 熱塑性聚酰亞胺(TPI)

聚酰亞胺樹(shù)脂是以芳香族二酐和芳香族二胺為原料,經(jīng)酰亞胺化反應(yīng)得到的一類聚合物。其結(jié)構(gòu)通式如下:

聚酰亞胺具有突出的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性,以及優(yōu)異的耐輻射性能、介電性能和機(jī)械性能,已被廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車、微電子、液晶、分離膜等許多高新技術(shù)領(lǐng)域。美國(guó)的超音速客機(jī)已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。聚酰亞胺可分為熱固性和熱塑性聚酰亞胺兩大類。與熱固性PI相比, TPI具有韌性好、損傷容限大、可修復(fù)等許多優(yōu)點(diǎn),還可作為連續(xù)碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。所制備的預(yù)浸料不需低溫保存,可明顯降低復(fù)合材料的制造成本,改善復(fù)合材料的沖擊韌性等。日前,沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料發(fā)布了最新的Extem U H系列無(wú)定形熱塑性聚酰亞胺(TPI)樹(shù)脂,以滿足客戶對(duì)易于設(shè)計(jì)且能在長(zhǎng)期極端溫度下仍具備高性能材料的需求。與 PEEK相比,新款 Extem U H 1019樹(shù)脂可提供8倍的剛度,以及卓越的抗蠕變性和極低的熱膨脹性能,適合薄壁應(yīng)用和高尺度穩(wěn)定性的復(fù)雜形狀,并且還提供輕質(zhì)的優(yōu)勢(shì)[13]。

4.1 聚醚酰亞胺(PEI)

PEI是一種透明琥珀色的非結(jié)晶性耐高溫?zé)崴苄跃酆衔?無(wú)毒、無(wú)味,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為215℃,可在160～180℃下長(zhǎng)期使用,允許間歇最高使用溫度為200℃。PEI是由美國(guó) GE公司于1982年正式投產(chǎn),以商品名Ultem在市場(chǎng)銷售。PEI具有突出的耐蠕變性和耐疲勞性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水解、耐候性、耐輻射和優(yōu)異的電性能,在眾多工業(yè)領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。PEI多以注射成型的方法加工成形狀復(fù)雜、尺寸精確的制品。在交通運(yùn)輸工業(yè),PEI用來(lái)制造飛機(jī)的各種部件,如機(jī)頭儀表板、內(nèi)飾板、行李箱架等和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件、高溫連接件、汽車空調(diào)傳感器等。在電子電器工業(yè)中,PEI用于制造繼電器外殼、連接件、印刷電路板、線圈骨架等。另外,PEI良好的耐蒸煮性、微波透過(guò)性,符合美國(guó)FDA規(guī)定,可用于制作一般廚具和微波爐用的食品盤(pán)、醫(yī)療用手術(shù)盤(pán)等[14]。目前,將PEI改性后成膜應(yīng)用于氣體分離和燃料電池質(zhì)子交換膜是研究的一大熱點(diǎn)。鄭根穩(wěn)等[15]成功制備出SPEI/PES共混型質(zhì)子交換膜。共混膜較純SPEI具有更高的熱穩(wěn)定性和較低的溶脹性,在室溫環(huán)境下顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。

4.2 聚酰胺-酰亞胺(PAI)

聚酰胺-酰亞胺是一種非結(jié)晶性的耐高溫?zé)崴苄怨こ趟芰?主要由偏苯三酸酐和各種芳香族二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制備。分子中同時(shí)具有耐熱的芳雜亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán),因此,具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐擊穿性和化學(xué)穩(wěn)定性等,對(duì)金屬和其他材料有很好的黏接性能,可在220℃下長(zhǎng)期使用。PAI可以用注射、擠出和壓制等方法成型。PAI的用途廣泛,在航空工業(yè)中,由于其質(zhì)量輕,可取代部分金屬零件,包括發(fā)動(dòng)機(jī)、壓縮機(jī)和電子裝置的零部件;在汽車工業(yè)中,可作套墊、密封圈、齒輪、軸承等零部件;在電子、電器工業(yè)中,可作集成電路的插座、電弧焊接裝置部件等。X.K.Ma等[16]用表面活性劑處理 SiO2顆粒后,與PAI超聲共混制得納米復(fù)合薄膜材料,開(kāi)拓了 PAI在漆包線領(lǐng)域中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn): SiO2顆粒有效地分散在PAI基體中,隨著SiO2用量的增加,復(fù)合材料熱降解溫度明顯上升,熱穩(wěn)定性提高;剛性SiO2的填充減少了PAI分子鏈的運(yùn)動(dòng);與純PAI相比,復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)下降。

5 聚芳醚類

5.1 聚苯醚(PPO)

聚苯醚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱PPO,是世界五大通用工程塑料之一。1957年,首先由 GE公司的A.S.Hay通過(guò)氧化偶合方法由2,6-二甲基苯酚聚合得到,結(jié)構(gòu)式如下:

聚苯醚(PPO)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐熱性和電氣絕緣性,其吸濕性低、強(qiáng)度高,尺寸穩(wěn)定性好,能在-160～190℃下長(zhǎng)期工作,高溫下耐蠕變性是所有熱塑性工程塑料中最優(yōu)的。但是純PPO樹(shù)脂玻璃化溫度高,熔融流動(dòng)性差。為了克服這些缺點(diǎn)或賦予其新的性能,人們對(duì)PPO進(jìn)行了多種改性,主要分為化學(xué)接枝改性和物理改性(共混、填充、增強(qiáng)等)。物理改性中研究最為活躍的是PPO的合金化(稱為MPPO),主要包括熔融機(jī)械摻混、無(wú)定型PPO與半結(jié)晶性聚合物摻混兩種。郭雪嬌等人[17]采用高抗沖聚苯乙烯(HIPS)及玻纖(GF)對(duì)聚苯醚進(jìn)行共混改性。研究發(fā)現(xiàn) HIPS對(duì)PPO的流動(dòng)性有很大的改善作用,GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)拉伸、彎曲強(qiáng)度達(dá)到最佳,分別為130 MPa和150 MPa,熱變形溫度提高10℃。目前,我國(guó)PPO及其合金產(chǎn)品可用于汽車儀表板、內(nèi)外裝飾件及機(jī)械器具、辦公設(shè)備和電子電器設(shè)備等。預(yù)計(jì)在今后2～3年內(nèi)其需求量還會(huì)以較大幅度增長(zhǎng),市場(chǎng)前景看好[18]。

5.2 聚芳醚腈(PEN)

聚芳醚腈主要以2,6-二氟苯甲腈和間苯二酚為單體聚合而成。反應(yīng)式如下:

聚芳醚腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148℃,熔融溫度為335℃,是一種較好的耐高溫型熱塑性樹(shù)脂。PEN成型加工性能較好,在熔點(diǎn)以上有較好的流動(dòng)性,可用一般的注射、擠出、模壓成型、熔融紡絲、粉末噴涂等方法加工;同時(shí)還具有阻燃性、耐化學(xué)藥品、潤(rùn)滑性等優(yōu)異性能,可廣泛應(yīng)用于航空航天、電子封裝、機(jī)械制造、汽車零件等領(lǐng)域。詹迎青等人[19]用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了玻纖/石墨協(xié)同增強(qiáng)PEN復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):石墨以片層形狀存在于樹(shù)脂與玻纖之間,在提高PEN樹(shù)脂強(qiáng)度的同時(shí)能夠提高PEN的熱穩(wěn)定性。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%的玻纖和3%、6%的石墨協(xié)同增強(qiáng)PEN,其綜合力學(xué)性能優(yōu)異。

5.3 聚砜(PSF)

聚砜(PSF)是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族非結(jié)晶、高性能的熱塑性工程塑料。由美國(guó)聯(lián)碳公司在1965年投產(chǎn)并工業(yè)化。聚砜樹(shù)脂以雙酚A鈉鹽和4,4’-二氯二苯砜為原料,經(jīng)縮聚反應(yīng)而得。聚砜的分子鏈以苯環(huán)為骨架,通過(guò)醚鍵和砜基把苯環(huán)連接起來(lái)。醚鍵能增加分子鏈的柔順性,硫原子處于完全氧化狀態(tài),以及二亞苯基砜基團(tuán)的高共振結(jié)構(gòu)可提高聚合物的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性[20],可在-100～150℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用,短期使用溫度達(dá)190℃。在電子電器、汽車機(jī)械、廚房用品、衛(wèi)生醫(yī)療等領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)外主要生產(chǎn)聚砜類樹(shù)脂的公司有 BASF,Solvay,住友化學(xué)。Solvay公司的Udel PSU可作為心臟瓣膜固定器、血液透析膜、水處理膜的材料;Solvay還推出的一種可替代金屬材料的 EpiSpire HTS新型聚砜,具有很高的耐熱性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為265℃,熱變形溫度為255℃,同時(shí) EpiSpire HTS具有很好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕和絕緣性。這種新材料在注塑和擠出的過(guò)程中,具有很高的尺寸控制性和穩(wěn)定性[21]。聚砜的改性產(chǎn)品以摻混型合金為主,另有礦物填充型和纖維增強(qiáng)型聚砜。已開(kāi)發(fā)的品種有PSF/PI,PSF/PEI,PSF/ABS,PSF/PPS 等。BASF公司基于聚砜/聚醚砜的 Ultrason S和Ultrason E產(chǎn)品在高溫下具有很好的尺寸穩(wěn)定性和抗水、抗油性能,可連續(xù)在190℃下工作,短期耐溫可高達(dá)390℃。該產(chǎn)品產(chǎn)能已由3 000 t/a擴(kuò)增到5 000 t/a。

6 展望

當(dāng)前全球高性能聚合物(HPP)市場(chǎng)需求增速超過(guò)了GDP的增長(zhǎng)速度,越來(lái)越多的國(guó)際知名公司對(duì)高性能聚合物產(chǎn)生了濃厚興趣,新型聚合物產(chǎn)品不斷地投放市場(chǎng)。耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂在HPP行業(yè)中占有相當(dāng)大的比重,也是最具有前景的。航空航天、電子電氣和汽車工業(yè)等方面的應(yīng)用是今后推動(dòng)耐高溫?zé)崴苄跃酆衔锇l(fā)展的主要?jiǎng)恿?。隨著對(duì)耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂的改性研究越來(lái)越深入,必將會(huì)使其應(yīng)用范圍更加廣闊。國(guó)內(nèi)在這個(gè)領(lǐng)域也積累了不少技術(shù)與經(jīng)驗(yàn),可在以下方面繼續(xù)加強(qiáng)研究:

(1)開(kāi)發(fā)能耐更高溫度(400℃以上)的熱塑性樹(shù)脂,做到既容易加工成型又能在高溫下具有良好的性能。

(2)液晶聚合物、結(jié)構(gòu)功能一體化材料及納米技術(shù)的采用,會(huì)使耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂的性能發(fā)生質(zhì)的飛躍。復(fù)合改性目的向著功能多樣化和智能結(jié)構(gòu)化方向發(fā)展。

(3)重視連續(xù)纖維或長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的研究(常以 PP,PA,PC及高性能塑料PPS,PES,PEEK等為基體材料)。這類材料具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性、耐磨性、耐溫性、多次成型和易于回收等特性。

(4)開(kāi)發(fā)復(fù)合材料的低成本制造技術(shù),特別是民用領(lǐng)域的應(yīng)用,降低成本乃是當(dāng)務(wù)之急。還應(yīng)對(duì)編織/RTM、縫編/RTM、纏繞、拉擠等多種成型技術(shù)進(jìn)行研究。

21世紀(jì)被譽(yù)為“高分子材料發(fā)揮巨大作用的世紀(jì)”。相信隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)展,我國(guó)特種工程塑料行業(yè)必將進(jìn)入一個(gè)高速發(fā)展的階段。

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