北京市大氣顆粒物分級(jí)樣品的鉛同位素豐度比測(cè)量與來源研究

劉咸德,朱祥坤,董樹屏,李玉武,David Widory,楊紅霞,李 冰

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;2.中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所,國土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100037;3.國家環(huán)境分析測(cè)試研究中心,北京 100029;4.BRGM MMA/ISO,45060 Orléans Cedex 2,France;5.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037)

大氣中的鉛主要以大氣顆粒物形式存在。大氣顆粒物的鉛濃度是我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了限值的唯一重金屬元素。大氣鉛濃度水平及其主要來源是環(huán)境管理部門和公眾共同關(guān)心的環(huán)境問題,也是大氣環(huán)境研究的一個(gè)熱點(diǎn)。20世紀(jì)90年代后期我國汽油無鉛化前后,一些研究工作跟蹤大氣鉛濃度演變情況,提供了總懸浮顆粒物(TSP)[1-2]、可吸入顆粒物(PM10,空氣動(dòng)力學(xué)粒徑小于等于10μm的大氣顆粒物)[3]和細(xì)顆粒(PM2.5,空氣動(dòng)力學(xué)粒徑小于等于2.5μm的大氣顆粒物)[4]的鉛濃度數(shù)據(jù)。同位素示蹤技術(shù)在鉛來源識(shí)別和解析中有特色和優(yōu)勢(shì),在國內(nèi)外均有成功的應(yīng)用[2-9]。汽油無鉛化之后,北京大氣鉛來源仍然具有多樣性,對(duì)于其主要來源尚無共識(shí),有研究認(rèn)為燃煤排放是主要來源[8,10],有的則認(rèn)為有色冶金和燃煤都是主要來源[11-14],因此對(duì)北京大氣鉛來源進(jìn)行進(jìn)一步的研究很有必要。

粒徑是大氣顆粒物最重要的屬性之一。細(xì)顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM10～2.5)的化學(xué)組成各具特點(diǎn),明顯不同;其來源也不同[15]。利用分級(jí)采樣技術(shù)分別采集細(xì)、粗顆粒樣品,有利于更具針對(duì)性地分析表征和更深入的來源研究。本研究在2004年夏、冬季采集了細(xì)、粗顆粒的分級(jí)樣品,進(jìn)行了稱重、無機(jī)多元素分析和鉛同位素豐度比測(cè)定等多項(xiàng)測(cè)試和研究,目的在于了解大氣鉛的濃度水平及其在細(xì)、粗顆粒中的分布,獲取大氣鉛來源的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣與稱重

采樣點(diǎn)設(shè)在北京市北四環(huán)東路的中日友好環(huán)境保護(hù)中心A棟11層樓樓頂。2004年夏季樣品采集從2004-08-16起,到2004-08-26止,共11 d;2004年冬季樣品采集從2004-12-07起,到2004-12-18止,共12 d。用日本 Tokyo Dylec公司生產(chǎn)的MCI型分級(jí)采樣器采集 PM2.5和PM10～2.5樣品,流量為20 L/min。采樣時(shí)間為上午9點(diǎn)到次日上午9點(diǎn),共24 h;采樣濾膜為特氟隆(Teflon)濾膜;采樣前后濾膜經(jīng)恒溫恒濕平衡處理后,在萬分之一天平上稱重,用差減法測(cè)得大氣顆粒物樣品的重量。

排放源樣品包括西北干旱地區(qū)的土壤風(fēng)沙塵、北京的燃煤飛灰和水泥塵、河北保定地區(qū)和葫蘆島市以及河南濟(jì)源等地的涉鉛有色冶金工業(yè)煙塵和制成品[14]。

1.2 化學(xué)組成分析

用硝酸-過氧化氫體系消解顆粒物樣品。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,IRIS Advantages,TJA Solutions,USA)方法測(cè)定 Na、Mg、Al、S、K、Ca 和 Fe;用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS,PQ ExCell,TJA Solutions,USA)方法測(cè)定 Ti、V、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Ba、Ce、Nd、Pb、Bi、Th 和 U。同時(shí)測(cè)試土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制,Pb等7個(gè)元素的測(cè)定值均在標(biāo)樣推薦值誤差范圍內(nèi)。石英濾膜的鉛或其他被測(cè)元素的空白值均處于較低水平,以鉛為例,與環(huán)境樣品比較,最大不超過6%的水平,并且從各元素測(cè)量值中扣除。

1.3 鉛同位素豐度比測(cè)定

經(jīng)化學(xué)純化后,樣品中鉛的同位素豐度比測(cè)定在國土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,所用儀器為英國Nu Instruments公司生產(chǎn)的Nu Plasma HR型多接收等離子體電感耦合質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)。采用鉈為內(nèi)標(biāo)校正質(zhì)量歧視效應(yīng),用美國NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) SRM-981溶液校準(zhǔn)儀器,并監(jiān)控測(cè)試過程中儀器參數(shù)的漂移。樣品溶液通過DSN-100膜去溶裝置進(jìn)入炬管,鉛濃度通過稀釋控制在50～100 mg/L。每個(gè)樣品有3組數(shù)據(jù),每組數(shù)據(jù)由 20次掃描構(gòu)成。206Pb/207Pb和208Pb/207Pb豐度比測(cè)量精度優(yōu)于0.01%,207Pb/204Pb豐度比測(cè)量精度優(yōu)于0.1%[16]。本工作將主要討論206Pb/207Pb豐度比數(shù)據(jù)。

1.4 氣象信息

反向風(fēng)跡圖可以提供采樣當(dāng)天以及前一段時(shí)間的氣象信息,有助于了解氣流的路徑和垂直方向的運(yùn)動(dòng)情況。反向風(fēng)跡圖由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)、粗顆粒物的化學(xué)組成

北京市大氣顆粒物的濃度水平有明顯的季節(jié)變化。春季受沙塵事件影響,冬季有更多的燃煤排放和逆溫形成,秋季常有連續(xù)幾天的靜穩(wěn)天氣出現(xiàn),均導(dǎo)致較高的顆粒物濃度;夏季因?yàn)橛晁^多,大氣擴(kuò)散條件好,顆粒物濃度處于一年中的最低水平[1,11,15]。細(xì)、粗顆粒物濃度與鉛的濃度同樣有夏季低、冬季高的表現(xiàn),列于表1。

表1 北京市2004年夏、冬季細(xì)、粗顆粒物與鉛大氣濃度及鉛同位素豐度比數(shù)據(jù)Table 1 Concentrations of Beijing fine and coarse prticles,and aerosol lead and its isotope ratios in summer and winter 2004,respectively

根據(jù)定義,可吸入顆粒物(PM10)可以由細(xì)顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM10～2.5)加和得到。而[PM2.5]/[PM10]的比值是表征顆粒物污染的一個(gè)重要參數(shù)。夏季的[PM2.5]/[PM10]比值為0.63,低于冬季的0.68,從另一個(gè)側(cè)面反映了污染狀況的差異。但是,夏、冬季節(jié)鉛的細(xì)顆粒占可吸入顆粒物的比值(0.90和0.86)明顯高于顆粒物的比值,反映了鉛在細(xì)顆粒中富集的現(xiàn)象;然而,鉛的這個(gè)比值在夏季是0.90,高于冬季的0.86,這與顆粒物夏低、冬高的情況又不同。這都說明重金屬鉛的來源和污染狀況具有獨(dú)自的特點(diǎn)。

表2給出了夏季細(xì)、粗顆粒物中24個(gè)無機(jī)元素含量的平均值及其比值。細(xì)/粗比值小于1的元素 ,有地殼元素 Al、Ti、Na、Mg、Ca、Fe、V、Ba、Ce、Nd、Th、U,在粗顆粒中富集;細(xì)/粗比值大于1的元素,具有人為來源的污染元素特征,有 S、K、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb、Bi,在細(xì)顆粒中富集。以鉛為代表的典型重金屬均在細(xì)顆粒中富集[15]。冬季細(xì)、粗顆粒物中無機(jī)元素的含量及其比值列于表3。其中 Mn、Ni、Cu、Zn、Bi的細(xì)/粗比值出現(xiàn)小于1的情況,其他一些污染元素的細(xì)/粗比值雖然大于1,卻明顯小于夏季樣品的相應(yīng)比值,如Pb為2.6,小于夏季的5.4。這說明2004年冬季樣品和夏季樣品的顯著不同,也表明粗顆粒中污染元素的貢獻(xiàn)要依據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)具體分析,不能低估。

2.2 細(xì)、粗顆粒物的鉛同位素豐度比特征

206Pb/207Pb豐度比均值處于1.138 9～1.149 8區(qū)間,差異較小,但與測(cè)量精度0.01%比較,仍有明顯區(qū)別。細(xì)顆粒的206Pb/207Pb比值略高于粗顆粒。冬季樣品的比值略高于夏季樣品相應(yīng)的比值。細(xì)顆粒夏、冬季樣品鉛含量均值分別為 918μg/g和 842μg/g,粗顆粒為 170 μg/g和323μg/g;鉛在細(xì)顆粒中富集,特別是在夏季樣品中。PM10中80%以上的鉛存在細(xì)顆粒,計(jì)算所得 PM10的206Pb/207Pb豐度比和PM2.5很接近。北京市2004年P(guān)M2.5夏季均值為1.146 9,冬季均值為1.149 8,均低于山西煤的特征值 1.163 3[17],與上海 PM10的1.164 1[17]也差異較大。這表明北京市顆粒物鉛來自燃煤源的貢獻(xiàn)可能小于上海。冬季燃煤特別是民用鍋爐燃煤比夏季多,均值上移是合理的[6]。北京市2004年冬季均值(1.149 8)和相同季節(jié)2003年的均值(1.148 7)與1998年的均值(1.149)比較一致[4,18]。

表2 北京市2004年夏季大氣顆粒物樣品無機(jī)元素含量平均值數(shù)據(jù)Table 2 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in summer 2004

表3 北京市2004年冬季大氣顆粒物樣品無機(jī)元素含量平均值數(shù)據(jù)Table 3 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in winter 2004

鉛含量與同位素豐度比是表征環(huán)境大氣顆粒物樣品和源排放顆粒物樣品鉛污染特征的2個(gè)重要參數(shù)。圖1給出了兼顧這2個(gè)參數(shù)的圖示。用鉛含量的倒數(shù)作圖的優(yōu)點(diǎn)是:如果存在2個(gè)鉛來源的二元模型則會(huì)表現(xiàn)為一種線性的關(guān)系,這是此類研究的有效手段和通行做法[14]。從圖1可見,2004年夏季細(xì)、粗顆粒物樣品的206Pb/207Pb豐度比對(duì)鉛含量的倒數(shù)均存在一定程度的線性關(guān)系,斜率均為負(fù)值,R2值分別為0.463 8和0.380 3。細(xì)、粗顆粒物樣品的趨勢(shì)線斜率不同,截距不同,對(duì)應(yīng)的鉛含量水平也不同,描述了2種不同的情況。

2004年冬季細(xì)顆粒物的趨勢(shì)線斜率為正,R2值為0.032 9,沒有統(tǒng)計(jì)意義;粗顆粒的 R2值為0.226 2,斜率為正。雖然冬季細(xì)、粗顆粒物樣品的206Pb/207Pb豐度比數(shù)據(jù)是相互交錯(cuò)的,鉛含量的數(shù)據(jù)也相互覆蓋,但在圖1中,細(xì)、粗顆粒卻并不相混,各自成組、各有特征,表明了從同位素和化學(xué)組成2個(gè)方面綜合表征大氣顆粒物的優(yōu)勢(shì)。

圖1 2004年夏、冬季細(xì)、粗顆粒物樣品206Pb/207Pb豐度比對(duì)鉛含量倒數(shù)的圖示Fig.1 Scatter plot of206Pb/207Pb ratio versus the reciprocal of lead content for fine and coarse aerosol samples collected in 2004 in Beijing

從圖1可見,細(xì)顆粒中鉛富集,鉛含量高,數(shù)據(jù)點(diǎn)集中于左方,206Pb/207Pb比值處于1.140～1.156之間,粗顆粒的鉛含量較低,數(shù)據(jù)點(diǎn)散布比較寬泛,206Pb/207Pb比值處于1.127～1.148之間,總體上比細(xì)顆粒低。北京市大氣細(xì)、粗顆粒的鉛含量和同位素特征明顯不同,鉛來源復(fù)雜、多樣,不能用簡單的線性二元模型來解釋,實(shí)際上可能有3元或4元、5元的情況[11-12]。作為一種簡化的處理,假設(shè)用3元模型來解釋數(shù)據(jù),3個(gè)來源的描述與認(rèn)定綜合考慮了有關(guān)排放源樣品的數(shù)據(jù)(表4)和實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果(圖1)。在圖1中,右側(cè)是鉛含量較低的一端,存在一個(gè)鉛來源A,可以是天然來源的土壤塵、建筑業(yè)排放的水泥塵、或者是二者的混合;其鉛含量約為25～50μg/g[14,19],對(duì)應(yīng)的 1/Pb為 0.04～0.02,206Pb/207Pb比值處于1.125～1.155之間,中值為1.140[14,19]。

圖1左側(cè)是鉛含量較高的一端,存在一個(gè)鉛來源B,是燃煤源排放;其鉛含量約為 100～3 077μg/g[14],對(duì)應(yīng)的 1/Pb 為 0.01～0.000 32,206Pb/207Pb比值處于 1.151 3～1.175 3之間,中值為1.163 3[17]。

在鉛含量較高的一側(cè)還存在一個(gè)鉛來源C,是涉鉛有色冶金排放;其鉛含量約為10 000～40 000μg/g[14],對(duì)應(yīng)的 1/Pb 為 0.000 1～0.000 025,206Pb/207Pb比值處于1.112～1.148之間,中值為1.130,數(shù)值上低于燃煤源。

以上3個(gè)來源不論鉛含量還是206Pb/207Pb比值都有自己的特征,但是并非一個(gè)特定的單一數(shù)值,而是一個(gè)變化范圍。這3個(gè)來源所構(gòu)成的三角形區(qū)域可以覆蓋圖1中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)。每一個(gè)樣品所含有的鉛都可以認(rèn)為是這3個(gè)來源貢獻(xiàn)的線性組合。從鉛含量水平判斷,鉛來源A明顯低于絕大多數(shù)大氣顆粒物環(huán)境樣品(表2,3);而鉛來源B和C則可能是主要來源,其中燃煤源排放是北京市大氣鉛的主要來源是有共識(shí)的[8,10-15]。

雖然北京本地有色冶金排放很少[20],但是周邊以及區(qū)域性的貢獻(xiàn)不容忽視[11-14,21-22]。特別是北京以南的保定地區(qū)是我國重要的鉛蓄電池產(chǎn)地,存在從鉛冶煉(包括粗鉛、精煉鉛)到加工制造的產(chǎn)業(yè)鏈。筆者在河南濟(jì)源、河北保定和葫蘆島等地采集了精鉛、粗鉛和煉鉛塵的樣品。假設(shè)煉鉛塵的同位素豐度比特征與精鉛和粗鉛產(chǎn)品相同,測(cè)定其同位素豐度比特征覆蓋一個(gè)較大的范圍(1.061 0～1.153 6)(表4),則表明了實(shí)際情況的復(fù)雜性。北京市大氣鉛污染同時(shí)具有當(dāng)?shù)嘏欧藕蛥^(qū)域性排放的特征。前期研究曾描述了華北地區(qū)2002年春季大氣顆粒物鉛污染的過程,206Pb/207Pb比值較低(1.111～1.119),鉛鋅相關(guān)性強(qiáng),表現(xiàn)出涉鉛有色冶金排放的明顯特征和長距離傳輸?shù)膮^(qū)域性影響[22]。

從圖1可見,細(xì)顆粒鉛含量高,數(shù)據(jù)點(diǎn)集中于左方,可以假設(shè)鉛來源A的貢獻(xiàn)很小,忽略不計(jì)。用表1所列的206Pb/207Pb比值均值數(shù)據(jù),采用二元模型推算細(xì)顆粒的鉛來源貢獻(xiàn)[7],得到夏季、冬季細(xì)顆粒中燃煤源的貢獻(xiàn)率分別為0.51和0.59;涉鉛有色冶金源的貢獻(xiàn)率分別為0.49和0.41。這個(gè)來源解析的結(jié)果和前期研究是兼容、一致的[11-12]。

表4 典型排放源樣品的鉛含量與206Pb/207Pb比值Table 4 Lead contents and isotope ratios for typical emission sources

2.3 關(guān)于典型樣品的鉛同位素豐度比的討論

下面討論最能體現(xiàn)3個(gè)來源特征的8個(gè)典型樣品,即鉛含量最低的4個(gè)夏季粗顆粒樣品,206Pb/207Pb比值最高的3個(gè)冬季細(xì)顆粒樣品和206Pb/207Pb比值最低的1個(gè)冬季粗顆粒樣品(圖1)。討論也會(huì)涉及與這8個(gè)樣品同時(shí)采集但是粒徑不同的成對(duì)樣品。8對(duì)樣品的特征元素比值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)列于表5。為了方便比較和討論,夏、冬季細(xì)、粗顆粒樣品的均值也列于表中。

圖1中接近來源A的鉛含量最低的4個(gè)夏季粗顆粒樣品(CS系列,01、02、03、07)是比較“清潔”的樣品,它們的PM濃度、鉛濃度、鉛含量都低于均值,Ti/Pb和 Ti/S比值均高于均值,說明土壤來源貢獻(xiàn)較高,在圖1中它們最接近來源A。S/Pb和Pb/Cd比值可以提供燃煤源和涉鉛有色冶金源貢獻(xiàn)相對(duì)重要性的信息。燃煤源的S/Pb和Pb/Cd比值均高于涉鉛有色冶金源[11]。值得注意的是:CS07的 Pb/Cd比值(9)顯著低于均值(23),與其他3個(gè)樣品也很不同。反向風(fēng)跡圖(圖2)表明,CS07是東南風(fēng)主導(dǎo)的天氣,更多的受到來自北京南方涉鉛有色冶金源的影響,其206Pb/207Pb比值也格外低,有色冶金特征突出。有趣的是,這些關(guān)于夏季4個(gè)粗顆粒樣品的討論幾乎完全適用于對(duì)應(yīng)的細(xì)顆粒樣品(FS系列 ,01、02、03、07),只是程度略有不同(表 5),這幾天確實(shí)是大氣比較清潔的情況。

圖1中接近來源B的206Pb/207Pb比值最高的3個(gè)冬季細(xì)顆粒樣品(FW系列,06、07、08)是12月12日、13日、14日的樣品。西風(fēng)天氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫值丨h(huán)繞的天氣狀況,空氣質(zhì)量變差,連續(xù)3天的PM濃度和鉛濃度逐步升高,Ti/Pb和Ti/S比值逐步走低,S/Pb和 Pb/Cd比值逐步走高,Pb/Cd比值大于等于均值(40),與 FW12的低值(14)形成對(duì)照,這些都提示燃煤源的較大貢獻(xiàn)和特征。細(xì)顆粒的這些規(guī)律性變化在粗顆粒樣品(CW系列,06、07、08)中也可以觀察到。

圖1中接近來源C的206Pb/207Pb比值最低的是1個(gè)冬季粗顆粒樣品(CW系列,12),具有鮮明的特征。它的PM濃度并不高,但是鉛濃度明顯高于均值,鉛含量3倍于均值。Ti/Pb和Ti/S比值均低于均值,說明人為源污染突出。S/Pb(27)和 Pb/Cd比值(9)均顯著低于均值(39,16),與同系列的其他3個(gè)樣品(CW系列,06、07、08)也明顯不同。反向風(fēng)跡圖(圖 3)表明,CW12是大氣氣流在北京周邊地區(qū)順時(shí)針環(huán)繞最終影響北京的狀況,更多的受到北京東南方和西南方涉鉛有色冶金源的區(qū)域性影響,其206Pb/207Pb比值也格外低,在圖1中它最接近有色冶金涉鉛排放來源 C。相應(yīng)的細(xì)顆粒樣品FW12情況有所不同,其 PM濃度、鉛濃度、鉛含量都低于均值。這是本研究中唯一的粗顆粒鉛含量高于細(xì)顆粒的樣品對(duì)。說明了大氣顆粒物的復(fù)雜性,也說明了分級(jí)采樣的意義。

表5 北京市2004年夏、冬季大氣細(xì)、粗顆粒物樣品無機(jī)元素比值數(shù)據(jù)Table 5 Selected element ratios for Beijing aerosol samples collected in 2004

圖2 2004年8月22日至23日到達(dá)北京300 m高度氣流的反向風(fēng)跡圖Fig.2 Backw ard trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from August 22 to 23,2004

圖3 2004年12月18日至19日到達(dá)北京300 m高度氣流的反向風(fēng)跡圖Fig.3 Backward trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from December 18 to 19,2004

3 結(jié)論

北京市2004年夏、冬季分級(jí)采樣樣品的化學(xué)組成和鉛同位素豐度比數(shù)據(jù)表明:細(xì)顆粒(PM2.5)的鉛含量明顯高于粗顆粒(PM10～2.5),PM10中80%以上的鉛存在細(xì)顆粒。細(xì)顆粒的206Pb/207Pb比值處于1.140～1.156的范圍;粗顆粒的206Pb/207Pb比值處于 1.127～1.148的范圍,總體上低于細(xì)顆粒。北京市大氣鉛來源復(fù)雜、多樣,有3個(gè)或3個(gè)以上的來源,主要來源除了燃煤排放還有涉鉛有色冶金排放?；谇捌诠ぷ鬏^多的數(shù)據(jù),燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值為1.163 3;而涉鉛有色冶金排放源處于1.11～1.15的范圍,中值為1.13。夏季、冬季細(xì)顆粒中燃煤源貢獻(xiàn)率分別為0.51和0.59;涉鉛有色冶金源的貢獻(xiàn)率分別為0.49和0.41。北京市大氣鉛污染同時(shí)具有當(dāng)?shù)嘏欧藕蛥^(qū)域性排放的貢獻(xiàn)和特征。

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