溶膠－凝膠法制備TiO2／MCM－41負載型光催化劑及其性能表征

劉 紅，石 飛，李楊薇，周 娟，宋衛(wèi)坤

（1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢，430081；2.中國水利水電科學研究院水利研究所，北京，100048）

納米TiO2制備方法大致有氣相法和液相法，其中液相法包括沉淀法、水熱合成法和溶膠－凝膠法等［1］。由于溶膠－凝膠法能夠在常溫條件下制備出純度高、粒徑分布均勻的材料，且實驗過程易于控制［2］，因此研究報道較多，但運用納米TiO2粉體直接處理廢水時，卻存在吸附和沉淀效果差、回收再利用難等問題［3］。因此，制備比表面積大的負載型TiO2光催化劑，是提高TiO2光催化性能的有效途徑。

自1992年Mobil公司首次合成介孔材料MCM－41以來［4］，由于介孔材料具有比表面積大、孔隙率高和孔徑分布窄等特點［5］，因此在催化、吸附、分離等領域具有廣闊的應用前景［6－7］。目前，利用分子篩比表面積大來提高光催化效果，將TiO2光催化劑引入介孔分子篩中成為該領域的研究熱點。為此，本文以MCM－41分子篩為催化劑載體，采用溶膠－凝膠法制備TiO2／MCM－41負載型光催化劑，并通過XRD、BET、TEM、XPS對最佳條件下制備的光催化劑進行表征。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用原料為鈦酸丁酯、無水乙醇和冰乙酸，以上均為分析純，分子篩為市售MCM－41。

1.2 實驗方法

1.2.1 光催化劑的制備

將一定量的無水乙醇與7.5 m L鈦酸丁酯在室溫下進行混合，攪拌30 min后得到溶液A；將一定量的冰乙酸加入到8.75 m L無水乙醇中，充分混合后形成溶液B；將溶液B在磁力攪拌作用下緩慢滴加到溶液A中，混合均勻后得到溶液C。稱取一定量的MCM－41粉體經(jīng)80℃×4 h干燥后加入到溶液C中攪拌30 min，然后逐滴加入蒸餾水3 m L，攪拌直至膠凝。將所得的凝膠在80℃下烘干，并在一定溫度下煅燒，冷卻后將凝膠磨細，即得到TiO2／MCM－41光催化劑粉體。

1.2.2 光催化劑活性實驗

將所制備的TiO2／MCM－41光催化劑以0.5 g／L的投加量投加到濃度為25 mg／L的甲基橙溶液中，超聲分散5 min使其充分混合后，用高壓汞燈進行0.5 h紫外光照反應。在反應進行的同時，通過磁力攪拌器高速旋轉攪拌為反應提供溶解氧，使反應容器內(nèi)氣、固、液三相充分接觸反應，隨后分別取原水和經(jīng)光催化反應的水樣，離心分離后取上清液測定吸光度。

1.3 分析檢測

吸光度采用UV－2550型紫外－可見分光光度計測定。根據(jù)Lambert－Beer定律，用降解前后測得的吸光度值來計算甲基橙的脫色率，計算式為

式中：η為脫色率，%；A0、At分別為初始吸光度和脫色t時刻后的吸光度。

XRD分析采用D／MAX－ШA型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，管壓為40 k V，管流為40 m A；比表面積和孔隙分布分析采用SA3100型比表面積及孔隙分析儀；TEM和XPS分析采用H－9500型透射電子顯微鏡和PHI－5300型X射線光電子能譜儀。

2 結果與討論

2.1 制備條件對TiO2／MCM－41活性的影響

調節(jié)不同的硅鈦摩爾比，采用溶膠－凝膠法制備TiO2／MCM－41光催化劑，并用于降解初始p H值為6的甲基橙溶液，其結果如圖1所示。由圖1可看出，硅鈦摩爾比對甲基橙脫色率的影響較大。隨著Si含量的增加，脫色率逐漸增大，當硅鈦摩爾比為1時，脫色率達到最大，之后脫色率隨著Si含量的增加而減小。硅鈦摩爾比較小時，催化劑的活性不高，主要是因為過量的TiO2分散在MCM－41的表面，堵塞其孔道，導致吸附量減少，從而影響光催化效果；過量的TiO2還會由于電子移位而不能負載在載體上，導致電子和空穴的復合，從而影響復合材料的光催化性能。而硅鈦摩爾比大于1時，TiO2含量過低，電子和空穴的產(chǎn)量不足，也使得光催化活性下降。因此本研究確立適宜的硅鈦摩爾比為1。

圖1 硅鈦摩爾比對TiO2／MCM－41催化劑活性的影響Fig.1 Effect of Si－Ti molar ratio on the photocatalytic activity of TiO2／MCM－41

將硅鈦摩爾比為1的TiO2／MCM－41在不同溫度下煅燒，然后進行光催化活性測試，其結果如圖2所示。由圖2可看出，樣品活性隨著煅燒溫度的上升而增加，在700℃時樣品活性達到最高，隨后其活性逐漸降低。這是由于TiO2的主要晶型包括銳鈦礦型和金紅石型，金紅石型的TiO2光生電子和光生空穴容易復合，使催化活性受到一定影響，但銳鈦礦型光催化活性較高，當銳鈦礦型和金紅石型以適當比例共存時將會提高光催化活性［8］。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO2逐漸轉變?yōu)榻鸺t石型，在700℃時體現(xiàn)出最佳的光催化活性，之后金紅石型TiO2含量繼續(xù)增大，反而使催化劑活性降低。因此本研究確定最佳煅燒溫度為700℃。

圖2 煅燒溫度對TiO2／MCM－41催化劑活性的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on the photocatytic activity of TiO2／MCM－41

圖3為煅燒時間對TiO2／MCM－41催化劑活性的影響。由圖3可看出，經(jīng)過700℃×2 h煅燒后所制得的光催化劑活性最佳，甲基橙的脫色率達到93.7%。這是因為煅燒時間過短，TiO2晶化不完全，無法轉化為具有較高活性的銳鈦礦型；煅燒時間過長，會導致粉體發(fā)生團聚現(xiàn)象，材料的比表面積減小，導致催化活性下降。

圖3 煅燒時間對TiO2／MCM－41催化劑活性的影響Fig.3 Effect of calcination time on the photocatalytic activity of TiO2／MCM－41

2.2 TiO2／MCM－41表征

2.2.1 XRD分析

圖4為MCM－41、TiO2／MCM－41和TiO2煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖4可看出，TiO2／MCM－41和TiO2煅燒產(chǎn)物均出現(xiàn)了銳鈦礦型特征衍射峰（對應的2θ為25.14°、37.88°、48.25°、62.72°）和金紅石型特征衍射峰（對應的2θ為27.4°、36.1°、41.2°、54.3°），表明TiO2以及TiO2／MCM－41在700℃×2 h煅燒后均為金紅石相與銳鈦礦相的混晶結構。但由圖4還可看出，TiO2中的晶相大部分為金紅石型，TiO2／MCM－41中TiO2晶相大部分為銳鈦礦型，這主要是因為MCM－41中的氧化硅可有效地抑制銳鈦礦向金紅石的轉變［9－11］。因此，MCM－41不僅可以為TiO2的負載提供大比表面積，還可提高其晶相的轉化溫度和熱穩(wěn)定性。

圖4 MCM－41、TiO2／MCM－41和TiO2煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MCM－41，TiO2／MCM－41 and TiO2 calcined products

2.2.2 比表面與孔徑結構

圖5為TiO2／MCM－41的N2吸附－脫附曲線及孔徑分布曲線。由圖5可看出，樣品的吸附－脫附等溫線呈典型的IV型，且存在較大的滯后環(huán)，表明TiO2／MCM－41具有介孔結構［12］。通過多點BET法，利用相對壓力為0.05～0.3所對應的氮吸附數(shù)據(jù)，計算出其粉體比表面積為358.8 m2／g。從氮脫附等溫線計算得到孔徑分布曲線看出，孔徑主要集中在2～4 nm范圍內(nèi)，平均孔徑為2.7 nm。通過BJH法，利用相對壓力為0.975所對應的氮吸附數(shù)據(jù)，計算出總孔容積為0.429 m L／g。

圖5 TiO2／MCM－41的N2吸附－脫附及孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution of TiO2／MCM－41

表1為MCM－41與TiO2／MCM－41的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)。由表1可看出，負載后的TiO2／MCM－41比表面積有所下降，雖部分分子篩的孔徑被堵塞，但樣品仍保持較高的比表面積和孔容積，這樣有利于將水中的污染物吸附至催化劑表面，同時有利于反應產(chǎn)物的迅速擴散，從而提高了光催化劑的活性。

表1 樣品的比表面積及孔結構數(shù)據(jù)Table 1 BET surface area and pore structure of MCM－41 and TiO2／MCM－41

2.2.3 TEM分析

圖6為MCM－41與TiO2／MCM－41顆粒的TEM照片。由圖6（a）可看出，MCM－41顆粒的表面有大量均勻規(guī)則的孔道。由圖6（b）可看出，在MCM－41顆粒的表面負載了TiO2球形顆粒，產(chǎn)物晶粒粒徑尺寸為20～25 nm。由于介孔材料MCM－41顆粒的孔徑為2.7 nm，所以TiO2球形顆粒不能進入分子篩孔道均勻分布，大部分負載在分子篩表面，有些團聚在一起，這也是該樣品比表面積小于分子篩的原因。

圖6 MCM－41和TiO2／MCM－41顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM micrographs for MCM－41 and TiO2／MCM－41

2.2.4 XPS分析

圖7為MCM－41與TiO2／MCM－41顆粒的XPS圖譜。由圖7可看出，在TiO2／MCM－41的XPS圖譜中有明顯的Ti2P峰。

圖8為樣品TiO2／MCM－41中Ti2P的XPS圖譜，其電子結合能均用電子結合能為284.8 e V的ClS作為內(nèi)標進行校正。由于電子的自旋軌道耦合，使Ti2P能級分解為Ti2P3／2與Ti2P1／2兩個能級，其結合能分別為460.2、465.9 eV，與XPS標準數(shù)據(jù)手冊中Ti4＋的標準結合能［13］（Ti2P3／2、Ti2P1／2分別為458.5、464.2 eV）基本一致，表明TiO2／MCM－41催化劑中的Ti是以＋4價存在。

圖7 MCM－41與TiO2／MCM－41顆粒的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of MCM－41 and TiO2／MCM－41

圖8 TiO2／MCM－41中Ti2P的XPS譜圖Fig.8 Ti2P XPS pattern of TiO2／MCM－41

圖9為樣品TiO2／MCM－41中O1S的XPS譜圖。由圖9可看出，經(jīng)分峰擬合得到3個峰，結合能分別為531.4、533.2、534.5 e V。其中結合能較低的2個峰為TiO2的晶格氧，結合能較高的歸為表面羥基氧［14］，所占比率分別為62.0%、38.0%。由于表面羥基可以捕獲光生電子，形成羥基自由基，所以該負載材料表現(xiàn)出良好的光催化性能。

圖9 TiO2／MCM－41中O1S的XPS譜圖Fig.9 O1S XPS pattern of TiO2／MCM－41

2.3 TiO2／MCM－41的光催化效果和回收利用

將所制光催化劑以0.5 g／L投加量加入到濃度為25 mg／L的甲基橙溶液中降解0.5 h，抽濾出光催化劑，用蒸餾水攪拌洗滌3次，干燥后進行二次利用實驗。結果表明，TiO2／MCM－41光催化劑對甲基橙的首次利用和二次利用的脫色率分別為93.2%、30.4%。首次利用后光催化劑粉體的表面性質發(fā)生變化，光催化性能降低，但該光催化劑易自然沉降，回收率達到了76%，與自然沉降只有23%回收率的P25相比有較大的優(yōu)勢。因此TiO2／MCM－41光催化劑在催化完成后可用沉淀法從水中去除，這樣可以避免光催化劑的流失和二次污染。

3 結論

（1）溶膠－凝膠法制備TiO2／MCM－41負載型光催化材料的最佳條件為：硅鈦摩爾比為1，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2 h。在此條件下制備的光催化劑降解甲基橙溶液0.5 h后，其脫色率為93.7%。

（2）TiO2／MCM－41中的氧化硅提高了銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉變的溫度；TiO2／MCM－41的比表面積為358.8 m2／g，較MCM－41有所降低；MCM－41的表面負載了TiO2球形顆粒。

（3）TiO2／MCM－41催化劑中的Ti以＋4價存在，TiO2表面羥基氧所占比率為38.0%。

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