Cu(NH 3)2(FOX-7)2的晶體結(jié)構(gòu)和熱行為

陳詠順,徐抗震,王 敏,馬海霞,趙鳳起

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710069;2.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種綜合性能優(yōu)異的新型高能鈍感材料,自1998年Latypov 等人首次合成以來[1],一直成為研究的熱點,先后報道了一系列關(guān)于FOX-7 的合成方法、合成機理、理論計算、熱分解以及應(yīng)用方面的研究[2-11]。FOX-7 分子是特殊的“推-拉”硝基烯胺結(jié)構(gòu),有一個高度極化的碳碳雙鍵,推電子的氨基和拉電子的硝基分別使碳碳雙鍵上的正負電荷穩(wěn)定,呈現(xiàn)一定的弱酸性,進而與強堿發(fā)生成鹽反應(yīng)[12-14]。本課題組已經(jīng)合成了FOX-7 的鉀鹽、銣鹽、銫鹽及胍鹽等[15-17]。研究發(fā)現(xiàn),利用FOX-7 的鉀鹽或胍鹽能在氨水及有機胺水溶液中發(fā)生小分子胺(氨)參與的配位反應(yīng),生成一類新的FOX-7 金屬配合物[18]。

本實驗對FOX-7 銅氨配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱行為進行研究,以期能用作固體推進劑的高能燃速催化劑[19]。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硝酸銅,分析純,汕頭市西隴化工有限公司;氨水,分析純,質(zhì)量分數(shù)為25%～28%,西安化學(xué)試劑廠。

Bruker Smart APEX ⅡCCD 衍射儀,用經(jīng)石墨單色器單色化的M o Kα(λ=0.071 073 nm)射線,以ω-θ方式掃描,數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗吸收校正,由直接法和Fourier 合成法求解,經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進行修正,結(jié)構(gòu)解析由S HE XL-97 軟件包完成;美國TA 公司Q100 差示掃描量熱儀,氮氣氣氛,流速50.0 mL/min,采用2.5、5.0、7.5、10.0 ℃/min 的升溫速率分別從室溫升至350 ℃;EQ UINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker 公司。

1.2 Cu(N H3)2(FOX-7)2的合成

K(FOX-7)·H2O 根據(jù)文獻[15]制備。稱取0.01 mol K(FOX-7)· H2O,加入過量氨水至K(FOX-7)·H 2O全部溶解澄清,然后逐滴加入硝酸銅溶液(0.005 mol Cu(NO3)2·3H2O 溶解于2mL 蒸餾水),室溫下攪拌反應(yīng)1 h 后過濾靜置,逐漸析出紫色晶體Cu(N H3)2(FOX-7)2。

元素分析(C4H12N10O8Cu,%),實測值C 17.31,H 3.71,N 34.36;計算值,C17.17,H3.84,N33.37。IR(KBr),ν(cm-1):3382,3286,3215,1661,1604,1506,1459,1324,1 221,1 142,1103,801,752。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

對Cu(N H3)2(FOX-7)2進行了晶體結(jié)構(gòu)分析,晶體參數(shù)見表1,部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2,晶體結(jié)構(gòu)及晶胞堆積分別如圖1 和圖2 所示。

由圖1可見,該配合物分子主要由一個銅離子、兩個氨分子和兩個FOX-7 一價陰離子組成。兩個氨分子和兩個都失去一個H 原子的FOX-7 的N 原子分別與Cu 離子發(fā)生配位作用,形成中心對稱的四配位結(jié)構(gòu)。由氫鍵作用、很弱的Cu-O 配位作用以及靜電引力、范德華力等形成穩(wěn)定的空間堆積(見圖2)。

表1 Cu(NH3)2(FOX-7)2的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of Cu(NH3)2(FOX-7)2

圖1 Cu(NH3)2(FOX-7)2的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of Cu(NH 3)2(FOX-7)2

由表2 數(shù)據(jù)可知,Cu(1)-N(3)和Cu(1)-N(6)的鍵長分別為0.200 5 和0.201 8 nm,4 個配位鍵鍵長近似相等。N(3)-Cu(1)-N(3A)、N(3)-Cu(1)-N(6)和N(3A)-Cu(1)-N(6)的鍵角分別為180°、89.55°和90.45°,即Cu2+離子與4 個配位原子幾乎在一個平面上,并形成近似“田”字型構(gòu)型。

圖2 Cu(NH3)2(FOX-7)2的晶胞堆積Fig.2 Crystal packing of Cu(NH3)2(FOX-7)2

在FOX-7 分子中,非氫原子幾乎在同一個平面上[20-21]。而在FOX-7 陰離子中,兩硝基平面與兩氨基平面(非氫原子)發(fā)生了圍繞C-C 軸的旋轉(zhuǎn),形成近似垂直構(gòu)型,這與FOX-7 的鉀鹽、胍鹽等是一致的[15,17],即形成陰離子后,由于各種力的作用,都會發(fā)生這種旋轉(zhuǎn)的構(gòu)型變化。

表2 Cu(NH3)2(FOX-7)2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of Cu(NH3)2(FOX-7)2

在FOX-7 陰離子中,C(2)-C(1)鍵長為0.148 7 nm,介于C=C 雙鍵(0.132 nm)和C-C 單鍵(0.153 nm)之間,更接近于單鍵。而N(3)-C(1)和N(4)-C(1)鍵長為0.129 2 和0.132 6nm,顯然小于C-N 單鍵(0.147 ～0.152 nm),成為共軛雙鍵,即C(2)-C(1)、N(3)-C(1)和N(4)-C(1)三鍵發(fā)生了共軛效應(yīng),使得FOX-7 成為陰離子后就以其互變異構(gòu)體形式存在(見圖3)。

圖3 FOX-7 的互變異構(gòu)體Fig.3 Tautormers of FOX-7

2.2 熱分解行為

圖4 為Cu(NH3)2(FOX-7)2的DSC 曲線,由圖4可知,Cu(NH3)2(FOX-7)2沒有熔點,其熱分解行為表現(xiàn)為3 段放熱分解過程,第1 階段非常劇烈,第2 階段與第1 階段是連續(xù)的,3 個階段在5 ℃/min 升溫速率下的峰溫分別為159.93、168.34 和244.91 ℃。配合物Cu(NH3)2(FOX-7)2的熱穩(wěn)定性低于配體FOX-7。

利用Kissinger 法[22]和Ozaw a 法[23]得到了Cu(NH3)2(FOX-7)2第一放熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能E 和指前因子A),結(jié)果列于表3。由表3可見,兩種方法所得表觀活化能一致,且線性相關(guān)系數(shù)接近1,表明結(jié)果可信。同時,由表觀活化能較低可知,Cu(NH3)2(FOX-7)2在較高溫度下容易分解,這與熱分析曲線劇烈變化一致。

圖4 Cu(NH3)2(FOX-7)2的DSC 曲線(升溫速率5℃/min)Fig.4 DSC curve of Cu(NH3)2(FOX-7)2at a heating rate of 5 ℃/min

利用方程(1)可以得到由β→0 時的外推起始溫度值(te0)為142.10 ℃。

式中:b 和c 為相關(guān)系數(shù)。

利用方程(2)計算出Cu(N H3)2(FOX-7)2熱爆炸的臨界溫度為152.86 ℃[24],遠低于FOX-7 的熱爆炸臨界溫度207.08 ℃[25]。

式中:Eo為利用Ozaw a 方法得到的表觀活化能。

表3 不同升溫速率下Cu(NH3)2(FOX-7)2的動力學(xué)參數(shù)值Table 3 Kinetic parameters of Cu(NH3)2(FOX-7)2determined at different heating rates

3 結(jié) 論

(1)用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的鉀鹽和硝酸銅在氨水體系中合成了一種新的含能配合物Cu(N H3)2(FOX-7)2。該配合物為兩個NH3分子和兩個FOX-7 陰離子與中心Cu 離子形成的近似“田”字型四配位空間構(gòu)形。

(2)Cu(NH3)2(FOX-7)2的熱行為呈現(xiàn)三段放熱分解過程,且第一放熱分解過程的放熱焓、表觀活化能、指前因子分別為-439.0 J/g 、140.2 kJ/mol和14.78 s-1。熱爆炸的臨界溫度為152.86 ℃,熱穩(wěn)定性低于FOX-7。

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