復雜礦石及精礦濕法冶金工藝的進展

蘇 平，姚興云 摘譯

（中國有色工程有限公司，北京 100038）

0 前言

賤金屬及貴金屬礦處理的最終目標是生產(chǎn)高純的及市場化的最終產(chǎn)品，以滿足客戶的需求。歷史上從硫化礦回收金屬如銅、鎳、鋅、鉛，其處理工藝包括采礦、浮選、精礦熔煉/精煉，得到最終產(chǎn)品（通常是高純度的金屬）。然而，一些因素導致傳統(tǒng)處理途徑的逐漸轉變。選礦在處理細磨后的復雜礦或多金屬礦時會受到限制。事實上濕法浸出技術可以從原料的細磨特征中獲益，并且提供了從單一原料中回收多種金屬的可能性。同時，火法處理硫化礦精礦的費用變得越來越高，由氣體排放及產(chǎn)生煙塵而引起的環(huán)境制約也逐步升級，火法處理經(jīng)常導致有價金屬副產(chǎn)物損失在爐渣及殘渣中。濕法冶金工藝的單元投資成本較低，避免產(chǎn)生氣體或煙塵的排放，且可以設法從單一原料中回收多種金屬。由此，濕法處理對全球金屬工業(yè)的重要性不斷增加。

濕法冶金在技術領域的成功歸功于其能夠萃取有價金屬進入溶液，凈化溶液變?yōu)楹邼舛扔袃r金屬的溶液，并除掉雜質(zhì)，最終通過電解、金屬沉淀或者其它手段回收純金屬產(chǎn)品。濕法冶金的發(fā)展來源于浸出、固—液分離、溶液凈化（溶劑萃取、離子交換、置換）以及金屬回收技術與科學的進步。

下面具體介紹了一個新工藝的研發(fā)過程，強調(diào)了濕法冶金技術處理呆礦的潛力，及如何克服難冶煉的問題，將賤金屬及貴金屬提煉成可外銷產(chǎn)品。

1 PLATSOLTM工藝

PLATSOLTM工藝用于處理賤金屬和貴金屬硫化礦混合精礦，其中包含銅、鎳、鈷、鉑、鈀、金及銀。浮選精礦的品位和特性不適合進行熔煉。PLATSOLTM工藝采用添加氯化物加壓氧化硫化礦精礦，浸出賤金屬和貴金屬使其進入高壓釜溶液。PLATSOLTM工藝發(fā)展的關鍵是能用氯的絡合物直接萃取貴金屬。

PolyMet礦業(yè)公司推進了NorthMet項目的發(fā)展。NorthMet礦位于明尼蘇達北部，毗鄰歷史悠久的鐵礦區(qū)。礦床于60年代發(fā)現(xiàn)，含有大量的熔巖浸染型硫化物，是含銅、鎳、鈷、鋅、金、銀及貴金屬的多金屬礦床。埋藏淺，便于露天開采，預剝離很少，廢石率很低，礦石剝采比小。

NorthMet礦經(jīng)實測證明其儲量為6.382億t，前景儲量2.516億t。已證實的儲量為2.747億t，開采計劃是2.24億t，服務年限20年（32 000 t/d）。

最終的可研于2006年由澳大利亞貝特曼工程公司完成，項目目前處于環(huán)境評價階段。

該礦的開發(fā)方案從收購Cleveland Cliffs公司Erie工廠（見圖1）展開。收購Erie工廠后，PolyMet礦業(yè)公司可以直接利用其現(xiàn)有的10萬t/d破碎和磨礦廠房（見圖2）及相應的基礎設施（路、電、鐵路、供水），包括廢石處理。Erie廠建于50年代，投資近3.55億美元，到2001年為止一直處理鐵巖礦石。收購這個工廠及其相關的基礎設施，為生產(chǎn)提供了所需的絕大多數(shù)重型設備。第一階段計劃利用現(xiàn)有產(chǎn)能的三分之一。

圖1 背景為尾礦庫的Erie廠鳥瞰

圖2 Erie廠棒磨與球磨平行的磨礦回路

目前NorthMet礦的開發(fā)計劃是在工廠起步階段生產(chǎn)可銷售的精礦，隨后建設濕法處理廠回收有價金屬。決定選用PLASOLTM工藝。

可研方案包括在加拿大安大略省的SGS Lakefield研究所進行的幾個半工業(yè)試驗計劃。半工業(yè)試驗進行了礦石浮選試驗，生產(chǎn)混合精礦樣及混合精礦的濕法處理?；玖鞒贪ê妊鯄航觯≒LATSOLTM），固液分離和洗滌，貴金屬/金沉淀，中和及Cu萃取電積生產(chǎn)陰極銅。一部分銅萃余液用來回收鎳和鈷，剩余的返回高壓釜。下一步進行中和，兩段除鐵/鋁，硫化沉淀法除銅，一段氯化鎂沉Ni/Co/Zn，二段石灰沉Ni/Co/Zn，然后用石灰除鎂。這種處理方法得到的產(chǎn)品為混合氫氧化鎳、鈷、鋅。

2 NorthMet礦工藝流程和半工業(yè)試驗研究

PolyMet礦業(yè)公司正在推進NorthMet項目的研發(fā)。所有的NorthMet工藝流程包括兩個回路：傳統(tǒng)的生產(chǎn)混合精礦的選礦流程，及從混合精礦中提取Cu、Ni、Co、Zn、Au、貴金屬的濕法處理流程。下一步計劃精選分離混合精礦得到可銷售銅精礦和鎳精礦。濕法流程包括含氯浸出及回收賤金屬及貴金屬。

圖3圖4為工藝流程形象圖。圖3是生產(chǎn)混合精礦的選礦流程，圖4是濕法冶金流程。2005年至2006年，在SGS Lakefield進行了半工業(yè)試驗。運往SGS Lakefield的礦樣由四種不同組分的礦樣以及一個浮選試車礦樣。礦樣經(jīng)過破碎、磨礦、浮選生產(chǎn)了一系列混合精礦，用來進行濕法冶金半工業(yè)試驗。表1總結了半工業(yè)試驗所處理的礦樣的重量和元素分析。

表1 SGS Lakefield研究所選礦半工業(yè)試驗礦樣分析 %

下面敘述的是擬建工廠2005～2006年在SGS進行的半工業(yè)試驗的每個工序及部分結果。

2.1 破碎、磨礦和浮選

破碎、磨礦和浮選回路用粗碎卸料倉接受來自采礦場的礦石。隨后礦石進入第一段、第二段、第三段、第四段破碎，再接棒磨和球磨，粒度達到100～125 μm占80%。破磨回路是Erie工廠現(xiàn)有的回路，僅利用其1/3的產(chǎn)能。

浮選回路可生產(chǎn)有價金屬的混合精礦及低硫尾礦。浮選回路包含以下要素：

·粗選調(diào)漿；

·加MIBC/D250粗選；

·掃選用硫酸銅調(diào)漿（活化硫化物）；

·加入PAX，MIBC，D250掃選；

·粗選精礦以及第一次掃選精礦（未在圖3中標出）送精選前調(diào)漿，后接三次精選生產(chǎn)最終精礦；

表2 2006年在SGS Lakefield進行的選礦半工業(yè)試驗的部分結果

·掃選精礦和第一次精選尾礦再磨至25～30 μm占80%，直接返回粗選；

·第三次精選精礦濃密后再磨至-15 μm占80%，送高壓釜。

作為冶金開發(fā)計劃的一部分，在SGS Lakefield進行了一系列破/磨/浮間斷式和連續(xù)半工業(yè)試驗。表2總結了6個試驗周期的一系列結果。

前兩個樣品為“浮選試車”礦樣，接下來處理的C4樣品采自NorthMet礦前5年的開采區(qū)域，處理C4樣品的四個周期平均結果為：精礦產(chǎn)率3.73%，回收率Cu:89.8%，Ni:70.5%，S:87.2%，Co:36.2%，Au:73.3%，Pt:84.7%，Pd:82.7%。

利用兩個原礦品位為Cu 0.30%和0.25%的PolyMet樣品進行了一系列浮選試驗，目的是生產(chǎn)高品位混合精礦。試驗結果令人鼓舞，精選段采用脈石抑制劑后，精礦產(chǎn)率減少了。用傳統(tǒng)的分選方法將高品位混合精礦分離成銅精礦、鎳精礦。

2.2 氧壓浸出

NorthMet氧壓浸出工藝利用溶液中少量的氯（約7～10g/L）在“加壓氧化”條件下從混合精礦中提取 Cu，Ni，Co，Zn，Au，Pt，Pd。處理 NorthMet礦的PLASTOLTM工藝被認為是商業(yè)運用的起步階段，工藝原理在其他的文獻中描述過，這里僅簡要回顧。

加壓氧化工藝將金屬硫化礦物轉換成硫酸鹽以及鐵的水解產(chǎn)物，初始形成赤鐵礦，但某些堿式硫酸鐵可能在高酸度條件下形成，而貴金屬轉化成氯的絡合物。發(fā)生在高壓釜的化學反應如下（注：貴金屬的工藝礦物學很復雜，為了簡化僅考慮其為金屬狀態(tài)）。

黃銅礦的氧化/鐵的水解:

黃鐵礦的氧化:

磁黃鐵礦氧化:

硫化鎳氧化:

生成堿式硫酸鐵:

金的氧化/形成氯的絡合物:

鉑的氧化/形成氯的絡合物:

鈀的氧化/形成氯的絡合物:

加壓氧化的典型溫度為220～230℃，浸出后的高壓釜排出礦漿含溶解后的 Cu，Ni，Co，Zn，Au,Pt，Pd。固體渣含鐵的沉淀，未反應的脈石，少量的殘渣和貴金屬礦物，基本沒有什么價值。

初期的PLATSOLTM半工業(yè)試驗廠利用一個“直通”設計，新鮮的精礦、萃余液及氧導入六隔室高壓釜的第一反應室（為了控制高壓釜礦漿的冷卻）?！爸蓖ā痹囼灥慕Y果顯示由于硫化物氧化很快，幾乎所有的銅和鎳都在高壓釜的第一反應室中浸出。鉑和鈀在高壓釜里連續(xù)反應，達到最佳浸出率95%。在最近的間斷反應和中試中都重現(xiàn)了這種狀態(tài)。對于高壓釜的設計，一種循環(huán)的設計更加有效。循環(huán)設計包括對高壓釜排出礦漿進行濃密，將部分底流返回至高壓釜給料。這種循環(huán)允許任何未反應的礦物有機會進行第二次浸出。循環(huán)量越大，固體在高壓釜平均停留時間越長。循環(huán)的極限為高壓釜固體濃度超標。

圖5和圖6表示固體物料的循環(huán)量對賤金屬、貴金屬浸出的影響，但結果有些爭議。這里強調(diào)指出，應用循環(huán)系統(tǒng)后賤金屬和貴金屬的浸出率兩者都得到了提高。鎳浸出率從97%提高到＞98%，同時，Pt和Pa的總浸出率從＜90%提高到90%～95%。不考慮循環(huán)率，Cu的浸出率最高達99%。可能是由于給礦中Au品位低（0.8～1.3 g/t），Au的浸出率波動很大，通常是～90%。反映循環(huán)率的方法是將循環(huán)量除以給礦量（t/t），以百分數(shù)表示。

從圖5、圖6中可以看到，至少100%的循環(huán)率可以提高所有金屬的浸出率。

從高壓釜隔室取樣化驗分析可進一步深入研究加壓氧化工藝的動力學。圖7表示當循環(huán)率為74%時，隔室樣品的貴金屬溶液和固體的分析結果。圖8給出了賤金屬的相應信息。注意每次的給礦品位由于摻入高壓釜排礦的循環(huán)料而有所下降。

結果清楚的表明，盡管因為有循環(huán)，高壓釜停留時間比1.1 h相對縮短，混合精礦的殘金屬和貴金屬在高壓釜前兩個隔室的氧化和浸出很有競爭力（相當于66分停留時間中的22分）。這一結果與所有硫化物精礦加壓氧化的報道一致，包括Plancer Dome和Phelps Dodge銅精礦的氧壓浸出。

圖5 高壓釜排礦的循環(huán)量對Cu、Ni浸出率的影響

圖6 高壓釜排礦的循環(huán)量對Au、Pt、Pd浸出率的影響

2.3 Au和鉑族金屬沉淀

高壓釜排料礦漿濃密后部分循環(huán)，部分過濾后去工藝的下一個回收工序。溶液中的金和鉑族金屬是還原沉淀回收的第一目標。

2001年第一個PLATSOLTM中試報告中，是用SO2還原Fe3+接硫化物沉淀從母液中回收貴金屬。

在最近的半工業(yè)試驗中，試驗了一種改進的貴金屬回收方法。從送往鎳、鈷回收的料液中沉淀銅生產(chǎn)銅硫化物，用來回收貴金屬。銅的硫化物粘在貴金屬固體表面，導致得到的富集產(chǎn)品送下一步深加工。改進后的工藝被證明是穩(wěn)定和靈活的，并且有利于減少鐵在下一步溶液中的含量，利用SO2氣使沉淀Au和貴金屬所需的CuS最少。

Fe還原：

圖7 循環(huán)率為74%時，穩(wěn)定狀態(tài)下隔室樣品Au、Pt、Pd的分析結果

圖8 在循環(huán)率為74%時，穩(wěn)定狀態(tài)下隔室樣品Ni、Cu、Fe的分析結果

Au沉淀:

Pt沉淀：

Pd沉淀：

從高壓釜溶液中回收金、鉑、鈀是在試驗廠用CuS沉淀完成的。通過濃密/分級來收集沉淀物。金、鉑、鈀很好地回收至沉淀精礦，每次的回收率都超過99.5%。損失在貴金屬和Au沉淀里的殘金屬量可以忽略不計。

2005年的半工業(yè)試驗中得到4 kg的金沉淀，分析結果為Au：56 g/t，Pt：211g/t，Pd：907g/t。大多數(shù)沉淀含Cu 35.7%，S 49%。進行間斷試驗再浸出除Cu、S，分析結果顯示總Au含量為1.6%或16 000 g/t，回收完Au、Pt、Pd的溶液送去回收賤金屬。溶液酸度太高，在Cu萃取前必須中和。

2.4 溶液中和

溶液萃取法萃取銅不能在酸性溶液進行。因此，預先中和高壓浸出液中多余的酸是提高銅回收率的關鍵。

中和工藝的半工業(yè)試驗在三段中和回路進行，利用石灰乳進行中和。石膏產(chǎn)物經(jīng)濃密，300%石膏作為種子返回沉淀工序，以促進石膏長粗，沉降，結晶。

中和反應式如下：

石膏沉淀：在中試中CaSO4超量99%是因為采用300%返料。石膏產(chǎn)物的分析見表3。在中試中生產(chǎn)的這種合成石膏的化學質(zhì)量，物理性質(zhì)和顏色，適合進入美國的石膏板市場。假如合成石膏的出處可以敲定，石膏尾渣就不會填滿帶襯底的尾礦庫，其原本是計劃用來存放濕法浸出渣。石膏的價值將部分抵消將精礦中的硫氧化成硫酸鹽而消耗的氧的成本，以及購買石灰的成本。

2.5 銅的萃取/電積

萃取/電積回收銅是傳統(tǒng)的技術。由于銅萃取溶液中含氯，需要采用洗滌工序從負載有機相中徹底清除夾帶的氯。

表3 高壓酸浸中和產(chǎn)物石膏的分析結果 %

半工業(yè)試驗中，采用三級連續(xù)萃銅，一級洗滌，兩級反萃（用來自電解車間的貧電解液）。評估了兩種萃取劑。一種為M5640占35%，SX80CT為稀釋劑的有機溶液。另一種為LIX973占35%，SX80CT為稀釋劑的有機溶液。兩種萃取劑在中間工廠運轉中均表現(xiàn)良好。含Cu 17.4 g/L的原液Cu萃取率平均為95%?？偣草腿『碗姺e銅68 kg。2005年半工業(yè)試驗期間，平均電流密度+270 A/m2。分析了陰極銅成分，純度滿足LME的A級標準。這種產(chǎn)品可直接銷售給客戶。表4概括了兩個陰極銅樣品的分析結果，取自半工業(yè)試驗的第二個周期。

表4 取自半工業(yè)試驗第二個周期的陰極銅樣品分析結果 g/t

2.6 萃余液中和

回收鎳和鈷之前必須除Fe、Al以防產(chǎn)品污染。鐵的氧化—氫氧化沉淀工藝較簡單，在分流萃取余液去Ni、Co回收流程或作為冷卻液返回高壓浸出流程之前，用石灰調(diào)整銅萃余液的酸度。Ni、Co回收前必須先中和酸，高壓釜給液中不希望有多余的酸，因為多余的酸會在高壓釜體中形成更多的堿式硫酸鐵。

氧氣或者空氣把二價鐵氧化成三價鐵，以便中和及調(diào)整pH。除鐵的溫度設定為60℃，pH值為3.0。除鐵后Fe含量小于5 ml/L，損失在沉淀渣中的Ni、Co可以忽略不計。

在半工業(yè)試驗中，得到同樣的結果，用石灰調(diào)整pH為4.6～4.7，溫度為65℃。最終Al含量平均為38 mg/L。

鐵沉淀洗滌后排放到尾礦庫。Al的沉淀濃密后返回除鐵工序。

在回收鎳、鈷、鋅之前，用NaSH沉淀除掉殘余的銅。之后硫化銅返回高壓釜沉淀排料中的金和貴金屬。化學反應很簡單：

2005年半工業(yè)試驗時，溶液中的銅含量降到小于50 mg/L。

2.7 回收鎳、鈷、鋅

2005年在SGS Lakefield的試驗有兩種回收鎳、鈷、鋅的方法。第一種方法是傳統(tǒng)的“混合氫氧化物”沉淀方法，將有價金屬回收在同一個產(chǎn)品中。第二個方法是用萃取的方法將鈷、鋅與鎳分開，接著選擇性反萃鈷和鋅。純鎳、鈷、鋅溶液用MgO沉淀生產(chǎn)純氫氧化物產(chǎn)品（或?qū)\直接外銷給鋅化學品行業(yè)）。

2.8 混合氫氧化物沉淀結果

混合氫氧化物沉淀工藝采用兩段沉淀回收鎳和鈷。在第一段，近82%的鎳和鈷被MgO沉淀出來，這一沉淀物經(jīng)濃密、過濾、洗滌后，發(fā)送給經(jīng)銷商。之后剩余的鎳、鈷用石灰沉淀，形成石膏、混合氫氧化物。這一沉淀返回溶液中和，去再溶解鎳和鈷。溶液中的鋅全部進入最終的混合氫氧化物沉淀。

MgO沉淀鎳：

MgO沉淀鈷：

MgO沉淀鋅：

殘留的鎳用石灰沉淀：

殘留的鋅用石灰沉淀：

殘留的鈷用石灰沉淀：

混合沉淀物純度很高，與發(fā)送給經(jīng)銷商或精煉的產(chǎn)品放在一起，最終分離成純鎳和純鈷，或副產(chǎn)品?；旌蠚溲趸锍恋淼姆治鼋Y果見表5。

2.9 除MgSO4

NorthMet礦和精礦含有某些硅酸鎂礦物。在高壓釜高溫浸出精礦過程中，一部分鎂被浸出。此外，在流程中用鎂沉淀鎳和鈷，這也會導致循環(huán)溶液中鎂含量的升高。為控制溶液中鎂的積累，在回路中引入石灰除鎂工序。硫酸鎂與石灰反應生成Mg(OH)2和石膏。

表5 來自半工業(yè)試驗的混合氫氧化物的分析結果 %

用石灰沉淀MgSO4反應式：

除MgSO4是為了控制整個回路中MgSO4的累積。在半工業(yè)試驗中每個循環(huán)沉淀近50%的MgSO4，使 MgSO4保持平衡。

PolyMet礦的NorthMet項目進展的很好，獲得關鍵的許可證后即可著手施工。NorthMet項目將開創(chuàng)一個新的里程碑，在分選出可外銷的銅精礦和鎳精礦之后，接著實現(xiàn)濕法浸出回路的商業(yè)化投產(chǎn)，進行混合精礦浸出。

PLATSOLTM方法將被用來處理精礦。PLATSOLTM法將所有有價金屬用加壓浸出的方法以高浸出率溶解，后接一系列沉淀和萃取/電積工藝回收最終的金屬產(chǎn)品，商業(yè)化工廠的最終產(chǎn)品將包括：LME A級標準陰極銅；Au和貴金屬沉淀去進一步處理；混合氫氧化Ni、Co、Zn沉淀；合成石膏。

目前的設計是日處理32 000 t礦石，通過改建的Erie工廠進行選礦，新建的濕法精煉廠進行金屬提取。圖9示出在現(xiàn)有的Erie廠設施中怎樣改建濕法處理廠。

圖9 NorthMet精礦濕法冶金處理工廠的平面布置圖

Erie工廠現(xiàn)有的生產(chǎn)能力大約三倍于計劃的產(chǎn)能?？梢酝ㄟ^NorthMet現(xiàn)有資源的進一步勘探，或處理這一區(qū)域其它可能的資源支持產(chǎn)能擴大。超出目前生產(chǎn)許可范圍的擴產(chǎn)將涉及額外的環(huán)評許可。

3 結論

復雜礦及精礦的濕法處理工藝開啟了利用新的、有價值礦山生產(chǎn)金屬的可能性?；仡櫫薖LATSOLTM工藝研發(fā)案例，說明在某個處理流程中研究和整合新的科學技術可引發(fā)潛在的變革。PLATSOLTM工藝開創(chuàng)了處理PolyMet礦山NorthMet礦石的新途徑。

在氧壓浸出條件下加入少量氯化物，可允許直接提取含量很少但價值很高的Pt、Pd和Au。這種新穎的工藝與已有的Cu，Ni/Co及貴金屬回收方法相結合，演化出處理NorthMet礦石新穎的濕法冶金工藝。