鋅冶煉濕法收塵-污水循環(huán)一體化系統(tǒng)

陳均寧，白盈盈，黃金蓮

（廣西冶金研究院，廣西 南寧 530022）

在使用揮發(fā)法回收易揮發(fā)氧化礦、浸出渣等物料的過程中，普遍采用的收塵方法是干法收塵，其中最常用的為布袋收塵[1,2]。然而布袋收塵操作環(huán)境惡劣、勞動(dòng)強(qiáng)度大、運(yùn)行費(fèi)用高等弊端越來越難以適應(yīng)國(guó)家對(duì)環(huán)保、能源、衛(wèi)生等方面日益嚴(yán)格的要求。

另一方面，布袋收塵得到的ZnO粉末必須經(jīng)過單獨(dú)的除氟氯流程才能用于電解鋅生產(chǎn)[3～5]，但是最常用的濕法處理工藝除氟氯效果很難達(dá)到中高檔電解鋅生產(chǎn)要求，而且產(chǎn)生的大量含氟氯廢水難以回用，環(huán)保壓力巨大。

廣西冶金研究院研制開發(fā)了一套脫硫、除塵、脫氟氯、污水循環(huán)處理一體化系統(tǒng)，克服了濕法除塵泥漿處理過程容易造成二次污染、氣體腐蝕設(shè)備、污水循環(huán)利用率不高等缺點(diǎn)，并于廣西金山銦鍺冶金化工有限公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)獲得成功。本文選取工業(yè)試驗(yàn)中得到的重要數(shù)據(jù)，結(jié)合工藝特點(diǎn)，并構(gòu)建合理的數(shù)學(xué)模型，對(duì)整套系統(tǒng)進(jìn)行闡述。

1 工藝和設(shè)備

1.1 工藝流程

工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

工業(yè)試驗(yàn)中使用的冶金爐為?2 500 mm×38000 mm回轉(zhuǎn)窯。煙塵經(jīng)過表冷器溫度降至300℃左右后進(jìn)入本裝置，其中的次氧化鋅等揮發(fā)性氧化物被收集，氟、氯進(jìn)入溶液，二氧化硫形成ZnSO3進(jìn)入次氧化鋅漿液。次氧化鋅漿液經(jīng)濃密、壓濾等固液分離后，合格的清液返回循環(huán)使用，濾渣為次氧化鋅產(chǎn)品。

噴淋液循環(huán)工藝的壓濾車間設(shè)有濃密機(jī)1臺(tái)，板框壓濾機(jī)2臺(tái)，漿液先在濃密機(jī)中快速沉降，上層清液直接送往澄清過渡槽，下層底流送板框壓濾機(jī)壓濾，濾液返濃密機(jī)沉降，濾餅送浸出車間用于生產(chǎn)電解鋅。檢測(cè)澄清槽中上清液F-、Cl-的實(shí)時(shí)濃度，低于臨界值時(shí)直接泵回噴淋液儲(chǔ)池循環(huán)使用；當(dāng)上清液中雜質(zhì)積累達(dá)到臨界濃度時(shí)（溶液中的Cl-、SO32-、SO42-、F-濃度較高，不再能循環(huán)使用），用石灰乳對(duì)廢水進(jìn)行沉淀處理，濾渣返回冶金爐，濾液直接用于沖渣冷卻。

1.2 工藝原理

1.2.1 煙塵吸收

脫硫除塵一體化技術(shù)中可選擇的吸收劑種類眾多[6～9]，本工藝采用鋅冶煉中除氟氯的傳統(tǒng)方法：用Na2CO3除 F-、Cl-，用石灰乳除去吸收液中的 SOx2-。此法與尾氣脫硫工藝中普遍使用的雙堿法的反應(yīng)原理相同，均通過酸堿中和的方式吸收煙氣中的SO2，但是由于次氧化鋅煙塵的特性，同時(shí)存在其他諸個(gè)反應(yīng)，主要反應(yīng)如下：

生成的ZnSO3·2.5H2O的溶度積Ks=1.34×10-5，主要以固體物形式進(jìn)入沉渣。

1.2.2 廢水處理

雙堿法中使用Ca(OH)2的目的是將吸收液中的SOx2-變成CaSO3·1/2H2O沉淀和少量CaSO4·2H2O沉淀，實(shí)現(xiàn)吸收液再生。反應(yīng)方程式如下：

得到的CaSO·31/2H2O通常用于制備脫硫石膏。

噴淋液多次循環(huán)使用后，其中除了含有SO2-、xF-、Cl-外，還有大量的Zn2+，必須回收。當(dāng)加入Ca(OH)2時(shí)，Zn2+形成 Zn(OH)2，其他重金屬離子如 Ni、Mn、Cd和Cr等離子也以氫氧化物的形式與鋅同時(shí)沉淀，進(jìn)入冶金爐，同樣返回到流程中。它們連同沉降下來的CaSO3在冶金爐中重新再分配。部分重金屬以爐渣的形式排出。

1.3 收塵設(shè)備

目前國(guó)內(nèi)外脫硫除塵一體化技術(shù)的裝置主要有水膜除塵器、文丘里旋風(fēng)水膜除塵器、噴淋塔除塵脫硫裝置、沖擊式水浴除塵器、自激式除塵器、旋流板塔脫硫除塵一體化裝置以及高壓靜電濾槽復(fù)合型臥式除塵器等濕式處理裝置[10～14]。本系統(tǒng)的主體裝置由一個(gè)文氏管和一個(gè)噴淋塔串聯(lián)而成。出于防腐考慮，全部使用玻璃鋼材質(zhì)，文氏管進(jìn)口?1 000 mm，喉管?700 mm，高度 11 000 mm；噴淋塔直徑?2 500 mm，高度11 200 mm，分三層噴淋，啟沫層300 mm。含塵煙氣從文氏管上部煙管進(jìn)入，與噴淋液同向運(yùn)行至文氏管下部，通過管道進(jìn)入噴淋塔下部，與噴淋塔的噴淋液逆向運(yùn)行，凈化后的煙氣從塔頂上部出氣口排出。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 收塵系統(tǒng)

基本參數(shù)：煙氣流量69 664 m3/h，標(biāo)干流量41 258 dm3/h，流速25.2 m/s，溫度227 ℃，全壓0.1 kPa，含水 4.2%，含塵 19.05 g/m3，含 SO21699 mg/m3，以上均取均值。

影響收塵效率的因素很多，其中最主要的有液氣比L、氣體速度ug、粉塵粒徑dp等。根據(jù)Clvert等人對(duì)文丘里除塵器性能計(jì)算公式的一些研究和推算結(jié)果[15]，當(dāng)dp≤200 nm時(shí)，無論氣體速度ug、液氣比L如何取值，粉塵均難以捕集；而當(dāng)dp≥10 000 nm時(shí)，收塵的分級(jí)效率不會(huì)隨粒徑增大而增加，要提高分級(jí)效率只有通過增加液氣比實(shí)現(xiàn)；當(dāng)dp≥2 000 nm時(shí)，氣體臨界速度ugo（即收塵的分級(jí)效率不會(huì)隨粒徑增大而增加的速度）約20 m/s。本試驗(yàn)中的粉塵屬于揮發(fā)塵，粒徑dp處于1 000 nm左右，因此，粉塵粒徑不是影響收塵分級(jí)效率的主要因素。另外，試驗(yàn)的氣體速度取20～30 m/s間，滿足臨界速度要求，也不是影響收塵效率的主要因素。試驗(yàn)表明，噴淋液堿度與收塵效率關(guān)系不大，只有當(dāng)液氣比達(dá)到1.2左右時(shí)，收塵效率才能達(dá)到99.5%以上。

在除硫方面，pH和液氣比均不是影響的根本因素，平均除硫效率為85.51%。

進(jìn)入濕法收塵系統(tǒng)的氟氯較低，平均含氟0.046%、含氯0.27%。而收集的次氧化鋅平均含氟0.004%、含氯0.037%，除氟氯效果顯著，且反應(yīng)在瞬間完成。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在液氣比1.52、噴淋液pH 7.5的條件下，溶液鋅損失率1.4%，Zn總回收率為98.61%。

2.2 污水循環(huán)處理系統(tǒng)

本裝置實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，污水處理過程中溶液的消耗與補(bǔ)給是間斷的，即通常情況下溶液循環(huán)使用幾天后再進(jìn)行污水處理。為了讓數(shù)據(jù)具有連貫性，能夠比較直觀地觀察本裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的綜合效果和規(guī)律，，本試驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)做了適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理，即將一次污水處理的各參數(shù)均攤到每天，以天為計(jì)量單位建立溶液（水）循環(huán)的數(shù)學(xué)模型；另外，由于溶液在循環(huán)過程中成分有所變化，其密度也在隨之變化，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，沒有進(jìn)行密度換算，溶液與水均取t/d為單位直接計(jì)算，氟、氯離子的含量也均取單位kg/d，并列于同一個(gè)表中。

本工藝的溶液（水）循環(huán)基本可以分為三工段：

（1）濕法收塵工段：進(jìn)入系統(tǒng)的水分別來自循環(huán)的噴淋液、新補(bǔ)充的水和煙塵；除去蒸發(fā)等的損失，煙氣帶走了一部分水分，剩余的水全部進(jìn)入漿液被送入下一工序。

（2）濃密過濾工段：來自濕法收塵的漿液連同本工段底流的濾液一同沉降；濃密產(chǎn)生的底流經(jīng)壓濾得到的次氧化鋅粉帶走一部分水，清液經(jīng)檢測(cè)合格后直接返回噴淋系統(tǒng)循環(huán)使用，不合格的清液進(jìn)入到污水處理工段，其中水的損失主要是濃密過程的蒸發(fā)，以及壓濾過程的損失。

（3）污水處理工段：石灰乳帶入少部分水，產(chǎn)出的CaSO3濾渣含有少部分水直接返回冶金爐由煙塵帶出，屬于回用溶液，濾液用于沖渣（在平衡計(jì)算中將此部分歸入生產(chǎn)廢水），另外過濾等操作過程有部分損失。

實(shí)測(cè)參數(shù)如下（均取平均值）：煙塵帶入水11.3 d/t，氟14.651 kg/d，氯85.996 kg/d；煙氣帶走水14.1 t/d，氟氯分別0.002 kg/d、0.012 kg/d；次氧化鋅粉末帶走水7.9 t/d，氟1.274 kg/d，氯11.785 kg/d；蒸發(fā)過濾等原因損失的水取0.1%～0.2%。不合格的溶液與合格溶液比值取 1∶76，氟氯 4.35∶1，不合格溶液含氟0.73 g/L、含氯4.04 g/L。噴淋液流量取1350～1 450 m3/d。另外，假設(shè)加入的新水和石灰乳中不含氟氯，氟氯在系統(tǒng)中不損失，采用迭代計(jì)算，迭代次數(shù)100次，最大誤差0.001。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)整理計(jì)算得到系統(tǒng)溶液(水)平衡表，見表1。

2.2.1 溶液（水）平衡分析

根據(jù)表1中各個(gè)工序投入和產(chǎn)出的溶液（水）量，得出本試驗(yàn)的溶液平衡圖，見圖2。

圖2 溶液平衡示意圖

從表1以及圖2可知，排出系統(tǒng)的水在收塵工段主要為煙氣排空14.1 t/d和損失1.4 t/d，共計(jì)15.5 t/d；在濃密過濾工段，損失1.4 t/d，次氧化鋅帶走7.9 t/d，不合格清液帶走18.4 t/d，共計(jì)27.7 t/d；污水處理工段，損失0.04 t/d，用于沖渣的廢水18.9 t/d，共計(jì)19.0 t/d，其中不合格清液的18.4 t進(jìn)行了重復(fù)計(jì)量，則每天排出系統(tǒng)的水總計(jì)43.8 t。為了保證系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，除了煙塵與石灰乳帶入的水之外，尚需31.9 t/d的新水供應(yīng)。

在排出系統(tǒng)的水中，蒸發(fā)和過濾等操作損失的水占6.53%，進(jìn)入下一工序的占18.10%，用于沖渣的

廢水占43.24%，隨煙氣排空的占32.13%，水的循環(huán)利用率達(dá)到了97.00%，綜合指標(biāo)見表2。

表1 系統(tǒng)溶液(水)平衡表

表2 綜合技術(shù)指標(biāo)

本系統(tǒng)在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，若以5天為一周期進(jìn)行污水處理，則每天必須向系統(tǒng)中補(bǔ)充13 t的新水（7.9 t進(jìn)入后續(xù)電解鋅工序，5.1 t散失和損失），在第5天一次性處理91.9 t污水，相當(dāng)于一個(gè)濃密機(jī)儲(chǔ)水量。而若使用傳統(tǒng)濕法除氟氯工藝，5天內(nèi)產(chǎn)生的含氟氯廢水高達(dá)360 t，幾乎是本系統(tǒng)的4倍，對(duì)水資源造成了極大的浪費(fèi)。

2.2.2 氟氯離子走向分析

為了便于分析，根據(jù)表1做氟氯離子走向示意圖，見圖3。

圖3 氟氯離子走向示意圖

氟氯離子在各工段中的走向如下：

（1）濕法收塵工段。進(jìn)入系統(tǒng)的氟氯分別來自循環(huán)的噴淋液和煙塵，其中返回濾渣的氟氯含量并入煙塵中；煙氣中極少的塵帶走了很小一部分氟氯，剩余的氟氯全部進(jìn)入漿液被送入下一工序。

（2）濃密過濾工段。少部分的氟氯仍然留在次氧化鋅粉中，進(jìn)入電解鋅工段離開本系統(tǒng)，大部分氟氯則隨不合格溶液進(jìn)入污水處理工段。

（3）污水處理工段。產(chǎn)出的CaSO3濾渣攜帶少部分氟氯直接返回冶金爐、從煙塵帶出，濾液中仍留存著絕大多數(shù)的氟氯離子，用于沖渣，排出系統(tǒng)。

從整個(gè)系統(tǒng)來看，每天新進(jìn)入系統(tǒng)的氟氯僅來自冶金爐新物料，凈值分別是氟13.982 kg/d、氯82.286 kg/d；每天排出系統(tǒng)的氟氯有三條通道：1煙氣排空，約占總量的0.014%；2次氧化鋅攜帶，約占總量的13.56%（根據(jù)實(shí)測(cè)含氟氯量計(jì)算，含氟0.004%、含氯0.037%，完全達(dá)到了電解鋅生產(chǎn)要求）；3沖渣濾液，約占總量的86.42%，實(shí)測(cè)沖渣濾液含氟0.6～0.8 g/L、含氯3.5～4.5 g/L。（以上百分率均將氟氯累加后計(jì)算得到）。

本系統(tǒng)在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，仍然以5天為一周期進(jìn)行污水處理，則在第5天一次性處理的91.9 t污水中含氟氯總量（仍沿用表1選取的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算）氟73.26 kg、氯429.98 kg，該氟氯全部進(jìn)入冶金爐的爐渣中，目前企業(yè)對(duì)爐渣的處理基本用于外售水泥廠等。本系統(tǒng)的綜合指標(biāo)見表2。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

本系統(tǒng)具有如下特點(diǎn)：

（1）各項(xiàng)指標(biāo)先進(jìn)，脫硫、除塵效率高，完全滿足環(huán)保要求；

（2）脫氟氯在瞬間完成，不存在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間問題；

（3）無二次污染，液體循環(huán)使用率高，節(jié)約用水；

（4）集多功能于一體，投資??；

（5）防腐性能好，使用壽命長(zhǎng)。

3.2 建議

從各項(xiàng)指標(biāo)來看，本系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的水平，但是隨著環(huán)保，節(jié)能等標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，有待改進(jìn)的地方，這也為今后的研發(fā)和設(shè)計(jì)工作指明了方向，下面就可以改進(jìn)的幾點(diǎn)小結(jié)如下：①液氣比有可以下降的空間；②裝置中存在潛在的堵灰問題，需進(jìn)行更深入更長(zhǎng)時(shí)間跨度的工業(yè)試驗(yàn)，方得以證實(shí)并加以改進(jìn)；③裝置由于使用了文丘里結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步減少阻力，降低能耗方面有更大的探索空間。

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