天然與Fe－C（H）系高溫高壓合成金剛石多晶的光學(xué)屬性對(duì)比研究及意義①

楊志軍，梁榕，曾祥清，葛鐵燕，林峰，彭明生

（1.中山大學(xué)地球科學(xué)系，廣東 廣州 510275；2.廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004）

金剛石多晶，雖然不如金剛石單晶那樣受到人們的廣泛喜愛，但是卻受到了材料科學(xué)、地球科學(xué)等領(lǐng)域?qū)＜业母叨汝P(guān)注。究其原因，一方面，金剛石多晶中晶粒隨機(jī)定向、晶粒邊界高密度發(fā)育，這有效地阻止了金剛石單晶中｛111｝解理的傳播，使其硬度、韌性及耐磨性等比金剛石單晶還大，這也正是金剛石多晶被廣泛應(yīng)用于鉆頭、切削刀具、拉絲模具及各種耐磨器件等的關(guān)鍵性原因。當(dāng)前，合成金剛石多晶研究已成為國(guó)際上超硬材料研究方面的熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域，尤其是在如何提高其硬度、韌性等方面?zhèn)涫荜P(guān)注［1］；另一方面，天然金剛石多晶既是人們提高合成金剛石多晶品級(jí)、優(yōu)化金剛石合成工藝等的參照系，又是人們研究金剛石形成環(huán)境、探討巖石圈活化等地球深部重大科學(xué)問(wèn)題的有效載體［2～5］。然而，人們發(fā)現(xiàn)，用現(xiàn)有的金剛石形成模型無(wú)法解釋天然金剛石多晶的形成機(jī)制［6］，即便是利用基于（礦物）包裹體、δ13C組成等建立的天然金剛石多晶成因觀也無(wú)法令人信服地解釋其來(lái)源［7～13］。至于天然金剛石多晶如何通過(guò)成核、長(zhǎng)大過(guò)程而形成，更是不得而知。

需要進(jìn)一步指出的，地幔物質(zhì)條件是變化的，這種地球深部條件的差異及變化，必然決定源于地球深部的天然金剛石多晶形成的物質(zhì)條件、溫度、壓力及氧逸度等情況非常復(fù)雜，這也許正是人們對(duì)天然金剛石多晶中“Carbonado”、“Framesite”成因認(rèn)識(shí)［7～13］產(chǎn)生分歧的關(guān)鍵性原因之一。與此同時(shí)，這也給人們探討其成核、長(zhǎng)大過(guò)程帶來(lái)了極大的困難。Fe－C（H）系高溫高壓合成金剛石多晶形成的溫度、壓力條件等相對(duì)穩(wěn)定，且其中的物質(zhì)條件更趨近于天然金剛石［14～15］。因此，開展同屬熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)下產(chǎn)物的天然與高溫高壓（HPHT）合成金剛石多晶的對(duì)比研究，將有可能為天然金剛石多晶的成因研究提供更深層次上的科學(xué)線索，也有可能為人們獲取高品級(jí)的合成金剛石多晶提供理論依據(jù)。

基于上述原因，本文以天然金剛石多晶及Fe－C（H）系高溫高壓合成金剛石多晶為研究對(duì)象，采用拉曼光譜、光致發(fā)光譜、紅外光譜等光學(xué)分析技術(shù)，進(jìn)行微結(jié)構(gòu)、微成分方面的研究，進(jìn)而從晶體成核與長(zhǎng)大的角度對(duì)比分析它們之間可能存在的關(guān)系及意義。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

天然金剛石多晶樣品來(lái)自我國(guó)山東蒙陰金剛石礦。Fe－C（H）系HPHT合成的金剛石多晶為采用氫預(yù)處理后的石墨片與鐵基觸媒交替組裝的方式，在國(guó)產(chǎn)CS－II型六面頂壓機(jī)上高溫高壓合成的。其中石墨為高溫高壓合成金剛石時(shí)所用的多晶石墨片，呈圓片狀，直徑為23mm、厚度為1mm。利用氫等離子體蝕刻石墨片，其中氣源為H2，壓力為8Pa，氫的劑量為15sccm，處理功率為100W，時(shí)間為30分鐘［14］。

利用光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形態(tài)表征。加速電壓為15kV的JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡及Quanta 400F型熱場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FESEM）進(jìn)行微形貌表征。

拉曼光譜測(cè)定在Renishaw inVia型顯微共焦拉曼光譜儀上進(jìn)行。采用514.5nm的Ar＋激發(fā)線，輸出功率20mW，光譜掃描范圍為50～4000cm－1，曝光時(shí)間10s，束斑直徑2μm。自樣品的表面開始，每隔一定的間隔向樣品深部進(jìn)行多次測(cè)定。另外，利用波長(zhǎng)為514.5nm激發(fā)線進(jìn)行光致發(fā)光譜（PL）測(cè)定，測(cè)定方式與拉曼光譜相同。

紅外光譜測(cè)定在型號(hào)為EQUINOX－55的傅立葉變換顯微紅外光譜儀上進(jìn)行。采用液氮冷卻下的透射模式，掃描次數(shù)為256，測(cè)定時(shí)儀器的分辨率為4cm－1，譜峰范圍為600～4000cm－1。

2 金剛石多晶的表征與分析

2.1 光學(xué)顯微鏡及FESEM表征

圖1為天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶典型的光學(xué)顯微鏡與二次電子照片，其中（a）－（d）為天然金剛石多晶的光學(xué)顯微鏡照片，（e）－（g）為Fe－C（H）系 HPHT合成金剛石多晶的二次電子照片。

圖1 天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶的光學(xué)顯微鏡及二次電子照片（a）－（d）：天然金剛石多晶的光學(xué)顯微鏡照片；（e）－（g）：合成金剛石多晶的二次電子照片F(xiàn)ig.1 Optical photographs and SEM images of natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamond from Fe－C（H）system（a）－（d）：Optical photographs of natural polycrystalline diamonds（e）－（g）：SEM images of synthetic polycrystalline diamonds

在圖1中，（a）為山東蒙陰金剛石礦中典型金剛石多晶的體視光學(xué)顯微照片，從中可以看出，天然金剛石多晶既有黑色不透明者，也有無(wú)色透明者。多晶中的金剛石晶粒多呈八面體刻面狀，也有近渾圓狀者，粒徑大于1mm。在天然金剛石多晶的反射顯微照片中可以看到反映片層式生長(zhǎng)的“鋸齒狀”生長(zhǎng)臺(tái)階及三角形蝕坑（圖b），也可以看到反映螺旋式生長(zhǎng)的生長(zhǎng)丘（如圖c中箭頭所示）。天然金剛石多晶的透射單偏光顯微照片顯示多晶中的金剛石晶粒之間并不是簡(jiǎn)單地聚集在一起的，而是一種“交生”式，且存在著金剛石晶粒聚集期后生長(zhǎng)的痕跡（如圖d所示）。

Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶的大小為μm級(jí)（一般為200～500μm），主要由八面體金剛石晶粒所聚集而成，金剛石晶粒間的接觸界線清晰，且呈突變狀（如圖e）。在合成金剛石多晶晶粒的表面主要發(fā)育“鋸齒狀”生長(zhǎng)臺(tái)階，且“鋸齒”呈尖銳的三角形狀（如圖f）。同時(shí)，八面體金剛石晶粒的角頂并不是嚴(yán)格意義上的一個(gè)點(diǎn)，也不是一個(gè)橫切八面體頂點(diǎn)后所得到的四邊形面，而是表現(xiàn)為大小幾個(gè)μm的兩個(gè)相交平面（圖g）。

2.2 拉曼光譜與PL譜表征

金剛石多晶的拉曼與PL光譜采取在同一樣品上進(jìn)行不同深度的測(cè)定方式?；跇悠反笮〉牟町愋?，對(duì)天然金剛石多晶自0μm→－200μm（表面以下200μm），每隔50μm共測(cè)定5次；而對(duì)合成金剛石多晶自0μm→－80μm（表面以下80μm），每隔20μm共測(cè)定5次。典型的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

從圖2中的拉曼光譜（a，c）中可以看到非常尖銳的金剛石拉曼本征位移（1332cm－1）。同時(shí)，表1中所示的該本征拉曼位移的半高寬（FWHM）最小值為4.53cm－1，且天然的與合成的金剛石多晶的本征拉曼位移的FWHM值相近，也明顯大于高質(zhì)量天然金剛石單晶的FWHM值（通常≤2.5cm－1）。基于天然金剛石多晶的粒徑可以與天然金剛石單晶相媲美，因此可以認(rèn)為天然金剛石多晶的品級(jí)要明顯低于金剛石單晶，這也就決定在金剛石多晶的PL光譜中將檢測(cè)到更多的缺陷（如圖b，d）。

圖2 天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶不同深度的拉曼（a，c）及PL（b，d）譜圖（a，b）－天然金剛石多晶；（c，d）－Fe－C（H）系 HPHT合成金剛石多晶Fig.2 Raman（a，c）and PL（b，d）spectra at different depth in natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system（a，b）－natural polycrystalline diamond，（c，d）－Fe－C（H）system HPHT synthetic polycrystalline diamond

除金剛石的本征峰外，圖2（a，c）中還有2081 cm－1、2078cm－1、3124cm－1及3770cm－1附近的拉曼位移，由于它們不是金剛石本征拉曼位移或其他峰的倍頻或組合頻峰，也難于歸屬某基團(tuán)，同時(shí)根據(jù)曲線基線發(fā)生的明顯變化，它們應(yīng)該是由于缺陷所引起的［14］，因此在相同的位置，以相同的方式進(jìn)行PL光譜測(cè)定（圖2（b），圖2（d））。

圖2（b，d）中，ZPL為2.15eV（575nm）、1.94eV（638nm）附近的發(fā)光與“氮＋空穴心（N－V）”缺陷有關(guān)，并分別對(duì)應(yīng)于中性的［N－V］0心、帶負(fù)電的［NV］－心［14，16～17］，且人們發(fā)現(xiàn)1.94eV（638nm）心往往在Ib型金剛石更明顯存在［17］；ZPL為1.87eV（663 nm）的肩式發(fā)光中心，可能與合成金剛石后期快速降溫 有 關(guān)［15，17］；天然金剛石多晶中ZPL為1.67eV（743nm）的發(fā)光中心對(duì)應(yīng)于金剛石中的輻照損傷心（GR1 心 ）［15～16，18］；圖 2（b）中 ZPL 為 2.02eV（615nm）附近的發(fā)光中心往往可以在一些I型天然金剛石中存在［17］。從天然金剛石多晶的深部（－200μm）→ 表 面 （0μm），2.15eV（575nm）、2.02eV（615nm）發(fā)光中心均呈逐漸減弱的趨勢(shì)，而與輻照損傷有關(guān)的1.67eV（743nm）發(fā)光中心卻呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。

對(duì)比天然金剛石多晶與合成金剛石多晶的PL譜圖，其中最顯著的特征是，兩者均存在位于～1.8eV（690nm）的寬帶，其 FWHM 值（表1）平均分別為0.36eV和0.29eV。在天然金剛石中，該寬峰是ZPL為2.02eV發(fā)光中心的電子－振動(dòng)耦合結(jié)構(gòu)，圖2（b）所示兩者在強(qiáng)度上呈明顯的正相關(guān)關(guān)系；在合成金剛石中，～1.8eV（690nm）的寬帶峰是ZPL為2.15eV發(fā)光中心的電子－振動(dòng)耦合結(jié)構(gòu)［16］。從天然金剛石多晶的深部（－200μm）→表面（0μm），～1.8eV（690nm）的寬帶峰呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)（圖2（c）），F(xiàn)WHM值也呈現(xiàn)總體減小的趨勢(shì)（最大降幅達(dá)80meV）（表1），同時(shí)該峰的積分面積與金剛石本征拉曼峰（1332cm－1）的積分面積具有明顯不同的變化規(guī)律（圖3（a））；從合成金剛石多晶的深部（－80μm）→表面（0μm），～1.8eV（690nm）的寬帶峰比較穩(wěn)定（圖2（d）），F(xiàn)WHM 值穩(wěn)定在0.29eV附近（表1），同時(shí)該峰的積分面積與金剛石本征拉曼峰（1331.89cm－1）的積分面積具有類似的變化規(guī)律（圖3（b））。

表1 天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶不同深度的拉曼峰及PL峰 的FWHM值和積分面積Table 1 The FWHM value and integral area of Raman peak and PL peak at different depth from natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system

圖3 天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶不同深度的拉曼峰及PL峰積分面積變化曲線圖Fig.3 The integral area change regularities of Raman peak and PL peak at different depth from natural polycrystalline diamonds and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system

［1］Irifune T，Kurio A，Sakamoto S，Inoue T，et al.Formation of pure polycrystalline diamond by direct conversion of graphite at high pressure and high temperature［J］.Physics of the Earth and Planetary Interiors，2004，143－144，593－600.

［2］McCall G J H.The carbonado diamond conundrum［J］.Earth－Science Reviews，2009，9（3－4），85－91.

［3］Jacob D E，Viljoen K S，Grassineau N，Jagoutz E.Remobilization in the Cratonic lithosphere recorded in polycrystalline diamond［J］.Science，2000，289（18），1182－1185.

［4］Jacob D E，Wirth R，Enzmann F，Schwarz J O，Kronz A.Constraints on presses of diamond formation from inclusions in polycrystalline diamond （Framesite）.9th International Kimberlite Conference Extended Abstract No.9IKC－A－00159，2008.

［5］Maruoka T，Kurat G，Dobosi G，Koeberl C.Isotopic composition of carbon in diamonds of diamondites：record of mass fractionation in the upper mantle［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2004，6（7），1635－1644.

［6］Heaney P J，Vicenzi E P，De S.Strange Diamonds：The mysterious origins of Carbonado and Framesite［J］.Elements，2005，1，85－89.

［7］Robinson D N.The Characteristics of natural diamond and their interpretation［J］.Minerals Science Engineering，1978，10，55－72.

［8］Honda M，Phillips D，Yatsevich I.unusual noble gas compositions in polycrystalline diamonds preliminary results from the Jwaneng kimberlite，Botswana［J］.Chemical Geology，2004，203，347－358.

［9］Burgess R，Johnson L H，Mattey D P，Harris J W，Turner G.He，Ar and C isotopes in coated and polycrystalline diamonds.Chemical Geology，1998，146，205－217.

［10］Ozima M，Tatsumoto M.Radiation－induced diamond crystallization：origin of Carbonados and its implications on meteorite nano－diamonds.Geochimica et Cosmochimica Acta，1997，61，369－376.

［11］Ozima M，Zashu S，Tomura K，Matsuhisa Y.Constraints from noble－gas contents on the origin of Carbonado diamonds.Nature，1991，351，472－474.

［12］Kletetschka G，Taylor P T，Wasilewski P J，Hill H G M.Magnetic Properties of aggregate polycrystalline diamonds：implications for Carbonado history.Earth and Planetary Science Letters，2000，181，279－290.

［13］Smith J V，Dawson J B.Carbonado：Diamond aggregates from early impacts of crustal rocks？.Geology，1985，13，342－343.