氣相色譜法測(cè)定水環(huán)境中有機(jī)物幾種前處理技術(shù)探討

劉 艷, 黎 明, 黃 衛(wèi)

(岳陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)局 環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 湖南 岳陽(yáng) 414000)

水環(huán)境有機(jī)物樣品基體復(fù)雜, 污染物種類多且含量低, 樣品千差萬(wàn)別. 一般情況下, 一個(gè)環(huán)境樣品包含幾十甚至幾百種有機(jī)物, 各組分的含量不但很低, 而且相互之間的差別很大, 從10?3g到10?9g, 甚至10?12g[2,3], 而有機(jī)物中又有各種異構(gòu)體或同系物之別, 這些不同的有機(jī)物表現(xiàn)的環(huán)境效應(yīng)與毒性截然不同. 基體復(fù)雜的環(huán)境樣品, 用氣相色譜法分析時(shí), 各組分難于分離, 不能與待測(cè)組分實(shí)現(xiàn)完全分離的干擾性雜質(zhì)會(huì)影響色譜分辨率與重現(xiàn)性, 影響了待測(cè)組分相互之間的定性和定量, 影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性, 還會(huì)污染測(cè)試系統(tǒng), 影響儀器的性能及使用壽命. 通過(guò)預(yù)處理的方法消除這些干擾將會(huì)大大提高色譜分析的分離度、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度.通常采用對(duì)環(huán)境樣品中有機(jī)物進(jìn)行相變、提取、凈化、富集濃縮等預(yù)處理后再進(jìn)行各種儀器分析. 而且分析環(huán)境樣品時(shí), 前處理誤差遠(yuǎn)大于儀器分析誤差, 因此只有選擇正確的前處理方法, 才能得到具有代表性、可比性、完整性、精確性、準(zhǔn)確性的結(jié)果. 由于前處理方法在氣相色譜法測(cè)定水環(huán)境中有機(jī)物的重要性, 前處理方法已成為了氣相色譜法整個(gè)分析方法研究過(guò)程的重要一環(huán), 選擇合理的前處理技術(shù)也成為環(huán)境分析化學(xué)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一. 本文介紹了液液萃取法、頂空法、吹掃捕集法、固相萃取技術(shù)、固相微萃取技術(shù)這五種常用的前處理技術(shù), 并用實(shí)例比較了各方法的優(yōu)劣, 提出了怎樣選擇合理的前處理技術(shù).

1 常用的五種前處理技術(shù)

1.1 液液萃取法( Extraction)

液液萃取是分析水環(huán)境中有機(jī)物最傳統(tǒng)的前處理方法, 使用有機(jī)溶劑從水樣中萃取待測(cè)有機(jī)物, 再根據(jù)測(cè)定要求進(jìn)行濃縮、凈化、定容、分析. 液液萃取應(yīng)用廣泛, 是一種典型的非選擇性前處理方法. 在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中, 二硫化碳萃取苯系物, 正己烷萃取有機(jī)氯, 甲苯萃取硝基苯類和氯苯類都是采取溶劑萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理[4].

1.2 頂空法(Headspace)

在一定的溫度和壓力下, 經(jīng)過(guò)一定的平衡時(shí)間, 待測(cè)組分在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡, 通過(guò)定量取氣體進(jìn)樣測(cè)定. 頂空法適應(yīng)于痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物的前處理, 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)特定項(xiàng)目中苯系物類和揮發(fā)性鹵代烴都樣品可采用頂空法[4].

1.3 吹掃捕集法(Purge and Trap)

吹掃捕集是用流動(dòng)氣體將樣品中的揮發(fā)性組分吹掃出來(lái), 再用捕集器捕集吸附, 經(jīng)熱解析將樣品送入氣相色譜分析. 吹掃捕集法不是分析處于平衡態(tài)的頂空樣品, 實(shí)際是一種動(dòng)態(tài)頂空, 主要用于測(cè)定水中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物. 水環(huán)境中VOC1中24種組分和VOC2中54種組分可采用吹掃捕集法分析[4].

1.4 固相萃取技術(shù)(Solid Phase Extraction, SPE)

固相萃取是在傳統(tǒng)的液液萃取法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的樣品前處理方法, 利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附, 再用洗脫液洗脫或熱解析, 達(dá)到分離和富集目標(biāo)化物的目的. 多環(huán)芳烴、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯可采用固相萃取技術(shù)[4].

1.5 固相微萃取技術(shù)(Solid Phase Microrextraction, SPME)

固相微萃取是在20世紀(jì)90年代初提出的一種適應(yīng)于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的新型前處理技術(shù)[1],是在注射器的針頭部位涂上一層相當(dāng)于氣相色譜固定液的物質(zhì)后, 直接將其浸入液體、氣體的頂上空間,萃取濃縮有機(jī)物后, 隨即將注射器插入GC進(jìn)樣口加熱進(jìn)樣, 是集采集、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的一種進(jìn)樣技術(shù). 飲用水源中硝基苯類、氯苯類、有機(jī)磷、有機(jī)氯, 苯系物[5～8]等均可采用固相微萃取技術(shù).

2 五種前處理技術(shù)的比較

2.1 原理與操作條件比較

五種前處理技術(shù)原理與操作條件比較見(jiàn)表1.

表1 原理與操作條件比較

2.2 色譜參數(shù)比較

采用五種前處理技術(shù)處理樣品后進(jìn)行色譜分析, 對(duì)各色譜參數(shù)進(jìn)行比較, 見(jiàn)表2.

表2 色譜參數(shù)比較

2.3 質(zhì)控參數(shù)比較

采用五種前處理技術(shù)分析水環(huán)境樣品時(shí), 以環(huán)保部標(biāo)樣研究所標(biāo)準(zhǔn)樣品為質(zhì)控樣, 得到的質(zhì)控參數(shù)各不相同, 見(jiàn)表3.

表3 質(zhì)控參數(shù)比較

由表3知, 五種前處理技術(shù)分析水環(huán)境樣品時(shí), 能夠達(dá)到方法的質(zhì)控要求, 固相微萃取因其只適應(yīng)痕量分析, 對(duì)高濃度樣品稀釋倍數(shù)大, 準(zhǔn)確度和精密度相對(duì)較差. 液液萃取法、頂空法、吹掃捕集法相比較時(shí), 頂空法在準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收方面優(yōu)于液液萃取法和吹掃捕集法, 在最低檢出限方面, 吹掃捕集法大大低于液液萃取法和頂空法. 固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)相比較時(shí), 固相萃取技術(shù)在準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收方面優(yōu)于固相微萃取技術(shù), 而固相微萃取在最低檢出限方面大大低于固相萃取.

3 合理選擇前處理技術(shù)

氣相色譜法測(cè)定水環(huán)境中的有機(jī)物時(shí), 在滿足方法要求的準(zhǔn)確度、精密度、最低檢出限和加標(biāo)回收率質(zhì)控要求下, 應(yīng)盡量選擇設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便快速、低成本、低毒性的前處理技術(shù). 如分析苯系物時(shí), 頂空法是最佳的前處理方法, 但分析丙烯醛、乙醛時(shí), 因最低檢出限達(dá)不到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 需采用吹掃捕集法, 當(dāng)分析飲用水源中硝基苯類和氯苯類時(shí), 固相微萃取為最簡(jiǎn)便、快速、可行的前處理方法.

4 結(jié)束語(yǔ)

氣相色譜法測(cè)定水環(huán)境中有機(jī)物的前處理方法很多, 液液萃取法、頂空法、吹掃捕集法、固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)是最常用的方法, 五種前處理方法在操作條件、色譜分析、質(zhì)量控制方面各有優(yōu)劣,進(jìn)行樣品分析時(shí), 應(yīng)根據(jù)要求選擇合理的前處理方法.

[1]孟凡生, 王業(yè)耀, 陳 晶. 我國(guó)水環(huán)境有機(jī)物分析前處理技術(shù)[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù). 2010, 22(4): 15～18

[2]王 偉, 尹瑋揚(yáng). 水質(zhì)樣品預(yù)處理的重要性和幾種分析指標(biāo)的預(yù)處理方法[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理. 2006, (4)

[3]張?zhí)m英, 饒 竹, 劉 娜. 環(huán)境樣品前處理技術(shù)[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2008

[4]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 第4版. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002

[5]楊紅斌, 王若蘋. SPME-毛細(xì)管氣相色譜法快速分析水中有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2000, 16(特刊): 91～93

[6]楊紅斌, 王若蘋. SPME-毛細(xì)管氣相色譜法快速同步分析水中揮發(fā)性鹵代烴及氯苯類化合物[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2000, 16(4): 23～26

[7]王若蘋, 楊紅斌. SPME-毛細(xì)管氣相色譜法快速分析水中苯系物[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2002, 83(3): 45～47

[8]王若蘋. SPME-毛細(xì)管氣相色譜法快速同步分析水中硝基苯及氯苯類化合物[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2005, 21(6): 15～19