馬鈴薯交聯(lián)–羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)與性能*

鐘振聲 鐘艷萍 孫昂

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

復(fù)合變性淀粉是近年來(lái)研制開(kāi)發(fā)的一類新型變性淀粉，是指將淀粉經(jīng)兩種或兩種以上的變性而獲得的淀粉衍生物.與單一變性淀粉相比，復(fù)合變性淀粉具有兩重或更多的性能，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)單一變性淀粉的不足，開(kāi)辟了淀粉的新用途，擴(kuò)大了變性淀粉的應(yīng)用范圍.目前，主要研究的復(fù)合變性淀粉有交聯(lián)－氧化淀粉、醚化－氧化淀粉、氧化－酯化淀粉、交聯(lián)－酯化淀粉、交聯(lián)－羧甲基淀粉(CCMS)、復(fù)合接枝共聚淀粉等［1－5］.其中，CCMS 能廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織印染、醫(yī)藥保健、日化、石油鉆探、粘合劑制造業(yè)等關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的行業(yè)，因此引起了國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者及研發(fā)人員的重視.

馬鈴薯是世界上僅次于小麥、水稻和玉米的第4種主要農(nóng)作物，在我國(guó)栽培廣泛.文中以馬鈴薯交聯(lián)－羧甲基復(fù)合變性淀粉為研究對(duì)象，研究了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能，以期為其應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料與儀器

馬鈴薯原淀粉，長(zhǎng)春金源實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，一級(jí)品;氯乙酸，天津福晨化學(xué)試劑廠;環(huán)氧氯丙烷，上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司;羧甲基纖維素(CMC)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.以上均為分析純.

JB90－D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;22PC型分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司;Tenser27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司;Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司;D8 Advance X－射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基淀粉的取代度測(cè)定

采用硫酸銅沉淀－絡(luò)合滴定法［6－7］測(cè)定羧甲基淀粉(CMS)的取代度(DS).

1.2.2 交聯(lián)淀粉的制備及交聯(lián)度測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的馬鈴薯原淀粉粉漿，以1 mol/L NaOH溶液調(diào)pH至一定值，添加一定量環(huán)氧氯丙烷，在裝有溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中于50℃水浴40 min.反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0～7.0，靜置一段時(shí)間，過(guò)濾、洗滌、抽濾，置于干燥箱中60℃干燥，制得交聯(lián)淀粉(CS)樣品.

對(duì)于低交聯(lián)度淀粉，其交聯(lián)度同溶脹度成反比，即溶脹度越小交聯(lián)度越大.以溶脹度間接表示產(chǎn)品的交聯(lián)度，采用溶脹法測(cè)定溶脹度的大?。?］.配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淀粉乳液，于85℃恒溫水浴中保溫2min，待樣品糊化后取出冷卻至室溫.分別倒10mL糊液于兩支刻度離心管，用秒表準(zhǔn)確計(jì)時(shí)，在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心2min，倒出上清液，離心管中沉降漿質(zhì)量為m1，沉降漿于105℃烘干，稱重得到干質(zhì)量m2，由下式計(jì)算出交聯(lián)淀粉顆粒的溶脹度:

1.2.3 CCMS的制備

以不同交聯(lián)度的CS為原料，按同一羧甲基變性工藝(乙醇濃度82.5%，配料摩爾比n(葡萄糖單元AGU)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸)=1.00∶2.25∶1.20，反應(yīng)溫度52.5℃，反應(yīng)時(shí)間150 min)制備 CCMS產(chǎn)品.

1.2.4 淀粉糊液透明度的測(cè)定

淀粉糊液透明度的測(cè)定見(jiàn)文獻(xiàn)［6］.

1.2.5 淀粉糊液黏度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取干燥后的樣品2.00 g置于150 mL高腰燒杯中，加入98mL蒸餾水配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淀粉糊液，在室溫(25℃)下放置20～30min，使試樣全部溶解均勻;馬鈴薯原淀粉則按同樣步驟配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淀粉乳，在70℃水浴中糊化完全后取出冷卻至室溫.用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(2號(hào)轉(zhuǎn)子，12r/min)測(cè)定其絕對(duì)黏度.

1.2.6 紅外光譜分析方法

樣品干燥過(guò)200目篩，KBr壓片，全波段掃描.

1.2.7 X射線衍射分析方法

樣品干燥后過(guò)200目篩.采用銅靶，管壓40kV，電流40mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度17.7s/步，掃描范圍2θ=4°～ 60°.

1.2.8 掃描電鏡分析方法

將樣品固定在樣品臺(tái)上，噴金處理100 s，觀察并拍攝顆粒形貌(放大1500倍).

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)度對(duì)羧甲基取代的影響

馬鈴薯原淀粉編號(hào)為A，以其為原料制備得到CMS樣品，編號(hào)為a.自制的不同關(guān)聯(lián)度淀粉樣品編號(hào)為B－J，分別以其為原料制備得到的CCMS樣品，編號(hào)為b－j.產(chǎn)品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度見(jiàn)表1.所制得的交聯(lián)淀粉均為中低交聯(lián)度產(chǎn)品，參與反應(yīng)的交聯(lián)試劑用量很少，形成的交聯(lián)鍵數(shù)目也極少.由表1可知，用溶脹度為38.90到2.77的不同交聯(lián)淀粉制備的CCMS，其取代度(DS)隨交聯(lián)度的增大而略有降低，整體變化趨勢(shì)很小，僅相差0.0206，這表明交聯(lián)淀粉交聯(lián)度對(duì)CCMS的羧甲基取代度影響甚微.CCMS糊液透明度隨著交聯(lián)度增大大幅降低;b的糊液黏度較a的略有增大，從b開(kāi)始糊液黏度隨著交聯(lián)度增大而顯著降低，在溶脹度低于10時(shí)，這種下降趨勢(shì)更為明顯.究其原因，為極低交聯(lián)度時(shí)由于交聯(lián)鍵的作用提高了淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量，而使糊液黏度略有增大，此后隨著交聯(lián)度的增大，抑制了淀粉的糊化和膨潤(rùn).

表1 不同樣品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度值1)Table 1 Degree of substitution of carboxymethyl，transparency and viscosity of different samples

2.2 CCMS糊液的熱穩(wěn)定性

選取馬鈴薯原淀粉A和制備的樣品a－j分別配制成糊液，研究其在室溫下與沸水浴中保溫15min后黏度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 馬鈴薯原淀粉、樣品a－j糊液加熱前后的黏度對(duì)照?qǐng)DFig.1 Comparison of viscosity of potato starch and samples a－j before and after heat treatment

圖1表明，馬鈴薯原淀粉和a糊液經(jīng)沸水浴15min后，黏度大幅降低;b－j樣品的糊液黏度變化較小，隨著交聯(lián)度的增大，糊液黏度變化越小并趨于穩(wěn)定.因?yàn)轳R鈴薯原淀粉和CMS分子間主要靠作用力較弱的氫鍵結(jié)合，在較高溫度條件下，氫鍵受到破壞，作用力削弱，導(dǎo)致整個(gè)糊液體系黏度急劇降低.CCMS中形成的交聯(lián)鍵為化學(xué)穩(wěn)定性較高的醚鍵，分子間以共價(jià)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，隨著交聯(lián)度的不斷增大，共價(jià)鍵作用越強(qiáng)，產(chǎn)品熱穩(wěn)定越好.CCMS具有較強(qiáng)的耐高溫性能，適合食品工業(yè)中的高溫加熱環(huán)境.

2.3 CCMS糊液的抗老化性

淀粉糊化后放置一段時(shí)間會(huì)因淀粉老化出現(xiàn)“凝沉”現(xiàn)象.沉降積越小淀粉的抗老化性能越好.用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳50mL，在沸水浴中攪拌20min，冷卻到室溫，移入50 mL帶塞量筒內(nèi)，加水調(diào)至50 mL并混勻，靜置一段時(shí)間，記錄沉降部分所占體積為沉降積.樣品A－J及a－j糊液在室溫下靜置1周后的沉降積測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 不同樣品糊液靜置1周后的沉降積Table 2 Sedimentation of different samples a fter a week

表2表明:馬鈴薯原淀粉與單一交聯(lián)變性淀粉糊化靜置一段時(shí)間后，淀粉分子間葡萄糖單元上的羥基相互接觸形成氫鍵，自然締合并過(guò)渡到局部緊密聚集狀態(tài)，形成致密不溶性的淀粉分子微晶束，同時(shí)淀粉中還存在著相對(duì)分子質(zhì)量較小的直鏈分子，易于從支鏈分子形成的“網(wǎng)”中脫出、凝沉，導(dǎo)致它們的抗老化性能較弱，久置析水易分層.和單一羧甲基變性類似，引入的大量羧甲基陰離子使淀粉內(nèi)部的極性排斥作用增大，阻礙了直鏈淀粉分子間氫鍵的形成，故淀粉分子不易定向排列形成微晶束;同時(shí)羧甲基基團(tuán)的親水性使得淀粉分子的親水性增強(qiáng)，淀粉糊液不易發(fā)生凝沉，因此析水率降低，穩(wěn)定性提高.由此可見(jiàn)，交聯(lián)－羧甲基復(fù)合變性淀粉同樣具有單一羧甲基變性后抗老化能力增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn).

2.4 CCMS糊液的酸堿穩(wěn)定性

選取馬鈴薯原淀粉、CMS樣品a、CCMS樣品e以及市售羧甲基纖維素CMC配制成糊液，在pH為3、7、11的條件下分別測(cè)定其糊液透明度和黏度的相對(duì)變化，結(jié)果如圖2所示.

在堿性條件下，馬鈴薯原淀粉和CMS糊液透明度、黏度變化不明顯，較為穩(wěn)定，但隨著酸性的增強(qiáng)，淀粉分子結(jié)構(gòu)中的葡萄糖苷鍵易發(fā)生降解、斷裂，氫鍵被削弱，直鏈分子易于重新排列凝沉，從而導(dǎo)致馬鈴薯原淀粉、CMS和CMC糊液在強(qiáng)酸性環(huán)境下極其不穩(wěn)定.而CCMS分子間形成的醚鍵，很難受到酸的影響發(fā)生降解和斷裂，同時(shí)CCMS分子中的羧甲基和醚基使其具有很強(qiáng)的空間位阻，阻礙了H+對(duì)分子內(nèi)糖苷鍵的進(jìn)攻，另一方面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能把羧甲基基團(tuán)包裹在其內(nèi)，可有效避免羧甲基淀粉鈉鹽轉(zhuǎn)化為羧甲基淀粉酸沉淀.對(duì)照?qǐng)D2(a)和圖2(b)可知，無(wú)論是在強(qiáng)酸性還是強(qiáng)堿性條件下，CCMS糊液均較為穩(wěn)定，透明度和黏度變化相對(duì)較小，因此經(jīng)交聯(lián)－羧甲基化復(fù)合變性后，產(chǎn)品具有良好的耐酸堿性，可大大拓寬淀粉產(chǎn)品的應(yīng)用范圍.

圖2 pH值對(duì)樣品糊液黏度和透明度的影響Fig.2 Effects of pH on viscosity and transparency of pastes

2.5 CCMS糊液的抗剪切穩(wěn)定性

配制CMC、馬鈴薯原淀粉和制備的羧甲基淀粉a－j樣品糊液，分別測(cè)定6和60 r/min轉(zhuǎn)速下的黏度 η6和 η60，計(jì)算流性指數(shù) PVI(PVI=η60/η6).圖 3表明馬鈴薯原淀粉、CMS和CMC樣品糊液均存在“剪切稀化”現(xiàn)象，即隨著轉(zhuǎn)速的加快，糊液黏度顯著下降，PVI均較低，抗剪切作用較弱［9－10］.這主要是因?yàn)樵谕鈦?lái)強(qiáng)剪切力的作用下，分子內(nèi)氫鍵斷裂，造成黏度的明顯下降.羧甲基化作用破壞了淀粉和纖維素顆粒表面結(jié)構(gòu)，所以CMS和CMC樣品黏度隨剪切速率增大下降趨勢(shì)更為明顯，PVI值越小.而CCMS分子間以醚鍵共價(jià)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，醚鍵具有較好的穩(wěn)定性，對(duì)機(jī)械攪拌產(chǎn)生的剪切力不敏感，所以糊液也逐漸變?yōu)榕ｎD性流體，隨著交聯(lián)度增大，抗剪切力逐漸增強(qiáng).當(dāng)交聯(lián)淀粉溶脹度達(dá)到16.44后，流性指數(shù)PVI達(dá)到0.9以上，抗剪切作用得到大大改善.

圖3 不同樣品的流性指數(shù)Fig.3 PVI values of different samples

2.6 紅外分析

馬鈴薯原淀粉、交聯(lián)淀粉(溶脹度為16.44)、羧甲基淀粉(取代度為0.8434)和交聯(lián)－羧甲基淀粉(溶脹度為16.44，DS為0.8399)樣品(以下同)的紅外譜圖如圖4所示.馬鈴薯原淀粉和其他幾種變性淀粉均在3200～3600 cm－1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2930cm－1處出現(xiàn)淀粉C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.交聯(lián)淀粉紅外譜圖與原淀粉相比，基本沒(méi)什么變化;由于淀粉分子中羥基被羧甲基取代，羧甲基淀粉和交聯(lián)－羧甲基淀粉的C—H吸收峰強(qiáng)度較小.1172、1095、1015cm－1處的峰為 C—O—C的振動(dòng)吸收峰，在低波數(shù)段 597、712、858 cm－1處的3個(gè)峰為淀粉和纖維素的特征吸收峰［11］.除此之外，羧甲基淀粉和交聯(lián)－羧甲基淀粉的紅外光譜還在1420、1325cm－1處出現(xiàn)了—COO—羧酸鹽的特征吸收峰，可初步證明這兩類淀粉接上了羧甲基基團(tuán).

圖4 不同樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4 FT－IR spectra of different samples

2.7 掃描電鏡分析

馬鈴薯原淀粉、交聯(lián)淀粉、羧甲基淀粉和交聯(lián)－羧甲基淀粉的掃描電鏡圖如圖5所示.圖5(a)表明馬鈴薯原淀粉顆粒形狀較規(guī)則，多為球狀或橢球狀，表面平滑無(wú)孔洞;交聯(lián)反應(yīng)后，部分原本光滑的淀粉顆粒表面出現(xiàn)了小凹痕，如圖5(b)所示;經(jīng)羧甲基化后，顆粒嚴(yán)重變形破碎，形成不規(guī)則的、表面粗糙的細(xì)小顆粒，如圖5(c)所示;圖5(d)中交聯(lián)－羧甲基淀粉成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交織在一起，這可能是淀粉經(jīng)羧甲基化后，顆粒結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，羧甲基基團(tuán)從淀粉顆粒表面以某種形式由外向內(nèi)穿透或破裂，同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)引入比氫鍵更強(qiáng)的共價(jià)鍵，以架橋的形式連接分子交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這在一定程度上解釋了為何交聯(lián)－羧甲基復(fù)合變性淀粉的穩(wěn)定性優(yōu)于羧甲基淀粉.

圖5 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM photographs of different samples

2.8 X射線衍射分析

馬鈴薯原淀粉、交聯(lián)淀粉、羧甲基淀粉和交聯(lián)－羧甲基淀粉樣品的X射線衍射圖譜如圖6所示.圖6中，馬鈴薯原淀粉的衍射曲線同時(shí)呈現(xiàn)尖峰衍射和彌散衍射特征，可見(jiàn)馬鈴薯原淀粉顆粒由結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分組成，屬于多晶體系，也叫亞晶體結(jié)構(gòu)，在2θ為 17°、22°、24°處出現(xiàn)了明顯的尖峰衍射特征，屬于典型的“B”型晶體結(jié)構(gòu)［12］.與馬鈴薯原淀粉衍射圖譜相比，交聯(lián)淀粉圖譜無(wú)明顯變化，羧甲基淀粉及交聯(lián)－羧甲基淀粉圖譜尖峰衍射特征完全消失，僅呈現(xiàn)單一的彌散衍射特征.這表明馬鈴薯原淀粉經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑交聯(lián)變性后，晶體結(jié)構(gòu)并未受到破壞，交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的無(wú)定形區(qū);醚化試劑氯乙酸使原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，醚化反應(yīng)不僅發(fā)生在無(wú)定形區(qū)域，也發(fā)生在結(jié)晶區(qū).

圖6 不同樣品的X－射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of different samples

3 結(jié)語(yǔ)

研究發(fā)現(xiàn)，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、采取先交聯(lián)再羧甲基化的工藝制備馬鈴薯CCMS，交聯(lián)淀粉交聯(lián)度的大小對(duì)后續(xù)制備CCMS的羧甲基取代度影響極小.CCMS糊液透明度和黏度隨著交聯(lián)度的增大逐漸降低，用適度交聯(lián)的馬鈴薯原淀粉再羧甲基化制備得到的CCMS產(chǎn)品，具有明顯優(yōu)于原淀粉CMS的復(fù)合性能.例如以溶脹度為16.44的交聯(lián)淀粉為原料制備得到的CCMS樣品，在常溫下即可立即糊化，糊液透明度達(dá)82.9%，黏度高達(dá)1081 mPa·s;糊液在強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高溫及強(qiáng)剪切力作用下穩(wěn)定性良好.CCMS分子呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與馬鈴薯原淀粉、CS、CMS和CMC等相比具有更好的抗老化能力、流變學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性及酸堿穩(wěn)定性，在食品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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