溶膠-凝膠法在金剛石表面涂覆鋁-硅-硼氧化物涂層的研究＊

劉小磐,萬(wàn) 眾,錢(qián) 琦,韓 雪,王俊沙

(1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082;2.吉林大學(xué)物理學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130021)

1 引言

在所有材料中,金剛石具有最高的硬度,因此在制備工具方面獲得了非常廣泛的應(yīng)用。目前人工合成金剛石主要采用的是高溫高壓觸媒法,以此方法獲得的金剛石均為顆粒狀的單晶,顆粒直徑一般在0～1mm范圍內(nèi)。要將這樣細(xì)小的顆粒制備成工具,往往需要采用金屬、高分子材料或無(wú)機(jī)非金屬材料作為結(jié)合劑,并采用不同的工藝方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于金剛石、石墨和無(wú)定型碳是同素異構(gòu)體,這類(lèi)材料均具有與其他材料浸潤(rùn)性差的特點(diǎn),如果對(duì)金剛石不加以處理直接用來(lái)制備工具,因?yàn)榻饎偸c結(jié)合劑之間的結(jié)合強(qiáng)度低,工具使用過(guò)程中將會(huì)出現(xiàn)表面金剛石顆粒容易脫落的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致工具快速損耗和加工質(zhì)量下降。為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生,目前工業(yè)中通常采用電鍍或化學(xué)鍍的方法在金剛石表面鍍金屬鎳、鈦等。目前也出現(xiàn)了一些在磨料表面涂覆堿金屬氧化物薄膜的新技術(shù),如李志宏老師的課題組采用溶膠凝膠工藝在cBN磨料表面成功涂覆上Si-A l-Na氧化物膜層[1-6]。本文擬采用溶膠凝膠工藝在金剛石磨料表面涂覆A l-Si-B氧化物涂層。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

水玻璃:工業(yè)級(jí),模數(shù)2.60,密度1.42g/cm3

異丙醇鋁:化學(xué)純

硝酸:化學(xué)純

金剛石:高溫高壓觸媒法合成,粒度:40/45

2.2 溶膠制備

1)硅溶膠制備

用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將稀釋后的水玻璃進(jìn)行離子交換,除去水玻璃中的鈉離子和其他陽(yáng)離子雜質(zhì),制得聚硅酸溶液,再用陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換,除去溶液中的陰離子雜質(zhì),制得高純的聚硅酸溶液。得到的溶液偏弱酸性,穩(wěn)定性較差,再用少量的NaOH作為穩(wěn)定劑,將溶液的p H值調(diào)節(jié)在8.5～10.5的堿性范圍內(nèi),控制SiO2結(jié)晶使之形成硅溶膠,最后經(jīng)離心純化處理,得到SiO2固相含量為22.5w t%,p H值為6.5～7.0,性能穩(wěn)定的硅溶膠[7-8]。

2)鋁溶膠制備

將異丙醇鋁與水按一定配比混合,攪拌升溫至85℃,水解反應(yīng)半小時(shí)后抽濾,得到白色沉淀物,用去離子水清洗沉淀物,重復(fù)清洗5次,再往沉淀中加人一定量的硝酸和水并升溫至95℃,攪拌下反應(yīng)0.5～1.0h便制得透明的鋁溶膠[9]。

2.3 涂膜處理

將硅溶膠和鋁溶膠在p H值為3.0～5.0范圍內(nèi)進(jìn)行混合,并加入少量硼酸,充分?jǐn)嚢枋古鹚崛芙狻⑸鲜龇椒ㄖ频玫幕旌先苣z噴灑在加熱至50℃～60℃的金剛石顆粒表面,噴灑過(guò)程中不斷攪拌金剛石顆粒料,直至金剛石顆粒表面濕潤(rùn)均勻,然后用電吹風(fēng)在不斷攪拌過(guò)程中將金剛石顆粒表面吹干,再噴灑溶膠—吹干,如此重復(fù)3～4次,混合溶膠的總用量按固相量計(jì),約為金剛石重量的1.0%～1.2%。將涂膜后的金剛石裝于坩堝內(nèi),放置在馬弗爐中進(jìn)行熱處理。先自由升溫到150℃,保溫半小時(shí),然后以3℃/m in的速度升溫到580℃,保溫1h后隨爐冷卻,即得到了涂膜處理后的金剛石顆粒料。

2.4 樣品表征

采用日本JSM-6700F型掃描電鏡觀察了涂膜后的金剛石形貌和涂層的微觀結(jié)構(gòu);用德國(guó)STA-449C型綜合熱分析儀在空氣中對(duì)涂膜前后的金剛石樣品進(jìn)行差熱分析檢測(cè),升溫速度為10℃/min,測(cè)量溫度范圍為室溫～950℃;采用ZMC-Ⅱ型金剛石靜壓強(qiáng)度測(cè)定儀對(duì)涂膜前后的金剛石進(jìn)行單顆粒抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為涂膜后的金剛石形貌和涂層的微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖1 涂覆后金剛石的SEM圖Fig.1 SEM image of the coated diamond

圖中可以看出:涂膜后的金剛石表面覆蓋了一層致密的涂層,涂層總體均勻性比較好,涂層中沒(méi)有裂紋、起泡和缺失等現(xiàn)象,局部地方因處理過(guò)程中顆粒間的接觸產(chǎn)生毛細(xì)管作用,使得溶膠聚集而造成涂層少許的堆積,在經(jīng)過(guò)處理的金剛石顆粒的棱角處可以看到涂層的厚度大約為0.1μm。

3.2 綜合熱分析表征

圖2所示為在空氣中對(duì)金剛石進(jìn)行綜合熱分析所得到的圖譜。從a圖中的TG曲線可以看出,未涂膜的金剛石顆粒在600℃開(kāi)始氧化失重,此后,隨著溫度升高,金剛石的氧化速度加快,溫度上升到950℃時(shí),金剛石的失重率達(dá)到約90%。而b圖中的TG曲線顯示出,涂膜后的金剛石顆粒氧化開(kāi)始溫度上升到了700℃,此后,隨著溫度升高,金剛石的氧化速度也將加快,但氧化速度遠(yuǎn)不如未涂膜的金剛石,當(dāng)溫度上升到950℃時(shí),金剛石的失重率約為40%。

圖2 金剛石的綜合熱分析圖譜Fig.2 The TG-DSC of diamond

從圖2a的DSC曲線可以看出,該曲線在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)是單調(diào)上升的,但600℃以前上升緩慢,600℃以后曲線陡升,表明金剛石在600℃以前有微量的氧化,釋放出少量熱量,在600℃以后急劇氧化,并大量放熱。b圖中的DSC曲線顯示出400℃以前呈水平狀,表明在該溫度范圍內(nèi)金剛石和涂層均沒(méi)有發(fā)生變化,400℃～680℃溫度范圍內(nèi)曲線呈稍微下降的趨勢(shì),應(yīng)該是涂層中的氧化硼等揮發(fā)吸熱所致,從700℃左右開(kāi)始,曲線呈陡然上升趨勢(shì),表明涂膜后的金剛石從該溫度開(kāi)始急劇氧化放出熱量;曲線在830℃左右出現(xiàn)拐點(diǎn),并隨之下降,直至880℃左右,這一情況應(yīng)為涂層由固相變?yōu)橐合辔鼰崴?此后,隨著溫度上升,金剛石繼續(xù)氧化放出熱量;這一結(jié)果與TG曲線分析結(jié)果是一致的。

由此可見(jiàn),當(dāng)在金剛石表面涂覆鋁-硅-硼氧化物薄膜后,由于薄膜層的阻隔,使得空氣中的氧不能直接侵入到金剛石表面,對(duì)金剛石高溫氧化起了一定的保護(hù)作用,不但使得金剛石的起始氧化溫度提高了100℃左右,而且還有效地延緩了高溫環(huán)境中金剛石的氧化速度[10]。

3.3 抗壓強(qiáng)度表征

圖3 金剛石的抗壓強(qiáng)度分布圖Fig.3 The distribution of comp ressive strength of the diamond

圖3為分別隨機(jī)取40顆粒度為40/45的涂覆處理前后金剛石顆粒進(jìn)行單顆?？箟簭?qiáng)度檢測(cè)的結(jié)果分布圖。由a圖可以看出,未涂膜處理的單顆粒金剛石抗壓強(qiáng)度在4～10N范圍內(nèi)分別較為均勻,沒(méi)有強(qiáng)度在10N以上的顆粒,平均抗壓強(qiáng)度為7.25N;圖b顯示涂膜處理后的單顆粒金剛石抗壓強(qiáng)度主要集中在6～10N范圍內(nèi),但也有幾個(gè)顆粒強(qiáng)度在10～14N范圍內(nèi),特別還有一個(gè)顆粒的強(qiáng)度只有2.3N,平均抗壓強(qiáng)度為8.90N,較未涂膜的單顆粒金剛石抗壓強(qiáng)度提高了22.75%。造成這一結(jié)果的原因:1是因?yàn)橥磕崽幚磉^(guò)程使得金剛石顆粒內(nèi)部應(yīng)力下降,從而使得強(qiáng)度提高;2是因?yàn)橥繉拥膹椥阅Ａ繘](méi)有金剛石高,在涂膜后的金剛石顆粒受到較大壓力時(shí),涂層發(fā)生一定變形,使得受壓面積增大,因而提高了抗壓強(qiáng)度。個(gè)別顆粒涂膜后強(qiáng)度特別低的原因是該顆粒未涂膜前已經(jīng)有裂紋存在,涂膜熱處理過(guò)程引起裂紋進(jìn)一步擴(kuò)張,造成了強(qiáng)度下降[11-12]。

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法能夠在人造金剛石表面涂覆均勻,結(jié)構(gòu)致密的鋁-硅-硼氧化物薄膜,可將金剛石顆粒的起始氧化溫度提高100℃左右,并能有效地延緩金剛石高溫環(huán)境下的氧化速度和提高金剛石的單顆?？箟簭?qiáng)度。

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