新型孔喉尺度無機－有機聚合物復合微球調(diào)剖驅(qū)油劑研制

涂偉霞 王崇剛

（1.北京化工大學化學工程學院； 2.有機無機復合材料國家重點實驗室）

新型孔喉尺度無機－有機聚合物復合微球調(diào)剖驅(qū)油劑研制

涂偉霞1，2王崇剛1，2

（1.北京化工大學化學工程學院； 2.有機無機復合材料國家重點實驗室）

以SiO2納米顆粒為無機組分，以丙烯酰胺、丙烯酸和交聯(lián)劑為有機組分，采用分散聚合方法制得了一種新型孔喉尺度的無機－有機聚合物復合微球調(diào)剖驅(qū)油材料。利用紅外光譜儀、掃描電鏡和激光粒度分析儀對微球結(jié)構(gòu)進行了研究，同時實驗研究了復合微球在不同條件下的膨脹性能。研究表明：SiO2和有機聚合物形成了穩(wěn)定的復合微球結(jié)構(gòu)，微球粒徑均勻，為亞微米級到微米級；在高溫、高礦化度的條件下，復合微球具有良好的膨脹性和穩(wěn)定性，其粒徑可膨脹8倍以上，是一種具有應用潛力的調(diào)剖驅(qū)油材料。

無機－有機聚合物 復合微球 調(diào)剖 孔喉尺度 高溫高鹽

目前我國大多數(shù)油田已進入高含水和特高含水開發(fā)期，注入水在層間層內(nèi)竄流嚴重，波及系數(shù)小，調(diào)剖效果不理想。注水井調(diào)剖技術(shù)可以有效地封堵高滲層，提高原油采收率。國內(nèi)外常用的調(diào)剖材料主要有無機顆粒堵劑、弱凝膠調(diào)剖劑、膠態(tài)分散凝膠調(diào)剖劑、預交聯(lián)體膨顆粒調(diào)剖劑和聚合物微球調(diào)剖劑[1－8]。多數(shù)調(diào)剖劑都存在一定缺陷。聚合物微球調(diào)剖技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型深部調(diào)剖技術(shù)，能較好地提高原油采收率[9－13]。良好的聚合物微球調(diào)剖劑的粒徑一般在微米級，尺度小，易分散在水中形成懸浮體系，具有一定的吸水膨脹性。聚合物微球調(diào)剖體系具有很多優(yōu)點：耐溫、耐鹽能力強、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)大，具有調(diào)剖驅(qū)油雙重作用；體系粘度不增加，注入時不會增加管線的阻力[14－15]。該技術(shù)已經(jīng)在勝利和大慶等油田得到了試驗應用。但是，聚合物微球調(diào)剖劑封堵強度有待提高。

無機－有機復合材料是將無機物和有機物結(jié)合起來，既具有無機物的剛性、耐熱性和耐溶劑性等特點，也具有有機物的易加工、柔軟、透明性好等特點[16－18]。有文獻[19－20]報 道 了 無 機－有 機 復 合 顆 粒 調(diào)剖劑的研制，無機組分是黏土和膨潤土，無機組分與聚合物以物理方式復合在一起，復合顆粒耐溫耐鹽性能好，封堵強度適中，且保持了良好的膨脹性。但這種復合顆粒也存在一些缺點：顆粒較大，一般在毫米級，只適合封堵大孔道；無機和有機組分以物理方式復合，結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定。

研制了一種新型孔喉尺度的無機－有機聚合物復合微球調(diào)剖劑，其具有無機組分的高封堵強度并兼具聚合物組分的膨脹變形運移能力。該復合微球是以無機納米SiO2粒子為內(nèi)核并與有機聚合物以化學鍵結(jié)合形成的復合結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的球形形貌，粒徑范圍為亞微米級到微米級，適用范圍更廣，且保持了良好的膨脹性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

（1）試劑 正硅酸乙酯（TEOS），3－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH－570），丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），偶氮二異丁腈（AIBN）和氯化鈉等均為分析純試劑。聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）為化學純。

（2）主要儀器 傅里葉變換紅外光譜儀Continumm XL（美國Nicolet公司）；掃描電子顯微鏡（SEM）S－4700及附帶的X射線能量色散譜儀（EDS）Genesis 60（日本日立公司）；粒度分析儀ZETASIZER－3000 HS（量程2 nm～3μm，誤差≤±1%）和Mastersizer2000（量程0.02～2000μm，誤差≤±1%）（英國Malvern公司）。

1.2 無機－有機聚合物復合微球的制備

首先利用溶膠－凝膠法[21－22]由正硅酸乙酯制備SiO2納米粒子，并用3－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷作為表面修飾劑對SiO2納米粒子進行表面接枝改性；然后利用分散聚合法在SiO2表面進行聚合反應，具體步驟是：在100 m L的三口燒瓶中加入40 m L乙酸乙酯和乙醇混合溶劑、0.2 g經(jīng)表面修飾的SiO2納米粒子、0.8 g分散劑PVP、2 g聚合單體 AM 和2 m L AA、0.4 g交聯(lián)劑 NMBA、0.02 g引發(fā)劑AIBN，將該混合物體系超聲分散15 min，通氮氣鼓泡除氧15 min，在60℃條件下，磁力攪拌4 h進行聚合反應；最后經(jīng)離心分離，用乙醇洗滌3次后得到復合微球，記作PAM/AA＠SiO2。用紅外光譜儀（FT－IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和 X射線能量色散譜儀（EDS）對微球結(jié)構(gòu)進行研究。

1.3 聚合物復合微球的膨脹性能研究

將一定量的新制備的聚合物復合微球分散在去離子水中（微球濃度為100 mg/L），超聲分散，立即用激光粒度儀分析，得出微球的初始水動力學粒度分布；然后考察時間、溫度和礦化度對復合微球膨脹性的影響，分別以0、2000、5000、10000、50000、100000 mg/L的NaCl水溶液調(diào)節(jié)體系的礦化度，放置時間分別為3、8、15 d，微球分散體系的溫度分別為25、60、80℃。聚合物復合微球的水分散體系經(jīng)過上述不同條件的處理后，用粒度分析儀表征微球粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2及PAM/AA＠SiO2復合微球的紅外光譜分析

圖1為SiO2（A）及其改性的納米粒子（B）和PAM/AA＠SiO2復合微球（C）的紅外光譜圖。譜圖1中 A曲線，1100.2 cm－1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰，950.5 cm－1處為Si—OH的彎曲振動吸收峰，797.7 cm－1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰。譜圖1中B曲線不僅包含了A曲線的所有特征吸收峰，另外還顯示了表面修飾劑KH－570分子中C＝O鍵的振動吸收峰（1719.2 cm－1）和C—H鍵的彎曲振動吸收峰（1454.1 cm－1），表明修飾劑已成功接枝到納米SiO2粒子表面。譜圖1中C曲線包含了B曲線的所有特征吸收峰，另外，3210.9 cm－1處為N—H鍵的伸縮振動吸收峰，2946.5 cm－1處為甲基中C—H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，1716.4 cm－1處為丙烯酸分子中C＝O鍵的振動吸收峰，1660.5 cm－1處為酰胺中C＝O鍵的振動吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果證明SiO2納米粒子與聚合物形成了穩(wěn)定的復合結(jié)構(gòu)。

圖1 SiO2（A）及其改性粒子（B）和PAM/AA＠SiO2復合微球（C）的紅外光譜圖

3210.9 cm－1處和1660.5 cm－1處分別表示—NH2和—COOH基團的特征吸收峰，兩者的吸收峰強度都較大，表明復合微球中有大量的—NH2和—COOH，這兩種基團具有較強的親水性，使得復合微球具有良好的親水性，可直接用污水配制進行注水調(diào)剖。

2.2 SiO2及PAM/AA＠SiO2復合微球的掃描電鏡及能譜分析

圖2A為SiO2粒子的掃描電鏡（SEM）圖片，由圖可見，SiO2粒子顆粒均為球形，粒徑非常均勻，約為80 nm。表面修飾改性后的SiO2顆粒（圖2B）仍為球形，粒徑變化不大。與未修飾的SiO2納米粒子相比，修飾后的粒子表面要更光滑一些，這可能是由于表面接枝上了有機單體，表面會更致密一些。

圖2C和D為不同放大倍數(shù)下PAM/AA＠SiO2復合微球分散在乙醇中的電鏡圖片，復合顆?；緸榍蛐?，顆粒相對均勻，有少量顆粒團聚，粒徑范圍為幾百個納米到幾個微米，平均粒徑在1μm左右。

圖3為PAM/AA＠SiO2復合微球的X射線能量色散譜（EDS）圖及由譜分析得到的復合微球元素組成。其中Cu元素的存在是由于制備EDS分析樣品時，復合微球分散在具有碳支持膜的銅網(wǎng)所致；C和O元素來源于碳支持膜和聚合物內(nèi)的組分；而N元素和Si元素完全來源于PAM/AA＠SiO2復合微球。

由EDS數(shù)據(jù)分析可知，復合微球中N元素和Si元素的原子數(shù)之比為9.6，與制備體系中N元素和Si元素的理論計算比10.0接近，這更進一步證明改性納米SiO2粒子和有機聚合物形成了均勻的復合結(jié)構(gòu)。

2.3 PAM/AA＠SiO2復合微球膨脹性能研究

2.3.1 礦化度對復合微球膨脹性能的影響

圖4 礦化度對PAM/AA＠SiO2復合微球粒徑的影響

圖4為復合微球粒徑隨礦化度變化曲線，可以看出，礦化度對PAM/AA＠SiO2復合微球水力學粒徑的影響非常明顯。復合微球在60℃純水中溶脹3天，其水動力學粒徑增大為1560 nm；隨著礦化度的提高，微球的粒徑不斷變大，礦化度為10000 mg/L時，微球粒徑達到2500 nm；之后，隨著NaCl濃度的提高，微球粒徑開始變小，NaCl濃度為100000 mg/L時，微球的粒徑為1450 nm。可以看出，所制備的PAM/AA＠SiO2復合微球具有良好的膨脹性，適度的礦化度有助于復合微球的溶脹，過高的礦化度抑制微球的溶脹。

2.3.2 時間對復合微球膨脹性能的影響

圖5給出了在礦化度為10000 mg/L、60℃條件下，不同溶脹時間對PAM/AA＠SiO2復合微球粒徑的影響，可以看出，溶脹時間越長，其溶脹倍數(shù)越大。復合微球的初始水力學粒徑約為1000 nm，溶脹3天后達到2500 nm左右，溶脹15天后粒徑變?yōu)?000 nm左右。結(jié)果表明，PAM/AA＠SiO2復合微球具有良好的膨脹性能，其粒徑可以膨脹為原來的8倍以上。

圖5 時間對PAM/AA＠SiO2復合微球粒徑的影響

2.3.3 溫度對復合微球膨脹性能的影響

溫度對PAM/AA＠SiO2復合微球的粒徑影響如圖6所示。在25℃條件下，復合微球溶脹3天后粒徑為1200 nm，80℃條件下，粒徑則為5500 nm左右?？梢?，溫度越高，微球膨脹越快；也說明在高溫條件下，PAM/AA＠SiO2復合微球穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不發(fā)生分解。

圖6 溫度對PAM/AA＠SiO2復合微球粒徑的影響

3 結(jié)論

利用分散聚合法成功制備了PAM/AA＠SiO2無機－有機聚合物復合微球。復合微球內(nèi)SiO2納米粒子與聚合物以化學鍵結(jié)合，因而具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。復合微球呈球形，顆粒均勻，粒徑大小為亞微米級到微米級，符合調(diào)剖用微球的尺度。復合微球具有良好的水中膨脹性，可膨脹為初始粒徑的8倍以上，且具有較好的耐溫耐鹽性。所合成的無機－有機聚合物復合微球由于其結(jié)構(gòu)特點而有望具備高封堵強度和強運移能力的特性，有利于深部調(diào)剖驅(qū)油，是一種具有應用潛力的新型調(diào)剖驅(qū)油材料。

[1] 趙夢云，張鎖兵，歐陽堅，等.國內(nèi)深部調(diào)驅(qū)技術(shù)研究進展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010，（6）：73－74.

[2] 顧錫奎，杜芳艷，王小泉.化學深部調(diào)驅(qū)技術(shù)現(xiàn)狀與進展[J].石油化工應用，2009，28（3）：4－6.

[3] 熊春明，唐孝芬.國內(nèi)外堵水調(diào)剖技術(shù)最新進展及發(fā)展趨勢[J].石油勘探與開發(fā)，2007，34（1）：83－88.

[4] 肖傳敏，王正良.油田化學堵水調(diào)剖綜述[J].精細石油化工進展，2003，4（3）：43－47.

[5] 武海燕，羅憲波，張廷山，等.深部調(diào)剖劑研究新進展[J].特種油氣藏，2005，12（3）：1－3.

[6] 孫煥泉，王濤，肖建洪，等.新型聚合物微球逐級深部調(diào)剖技術(shù)[J].油氣地質(zhì)與采收率，2006，13（4）：77－79.

[7] 由慶，于海洋，王業(yè)飛，等.國內(nèi)油田深部調(diào)剖技術(shù)的研究進展[J].斷塊油氣田，2009，16（4）：68－71.

[8] 張桂意，王桂勛，李克新.水膨體調(diào)剖有效期影響因素分析及對策[J].特種油氣藏，2004，11（2）：72－74.

[9] 張增麗，雷光倫，劉兆年，等.聚合物微球調(diào)驅(qū)研究[J].新疆石油地質(zhì)，2007，28（6）：749－751.

[10] 宋岱峰，賈艷平，于麗，等.孤島油田聚驅(qū)后聚合物微球調(diào)驅(qū)提高采收率研究[J].油田化學，2008，25（2）：165－169.

[11] 陳輝.交聯(lián)聚合物顆粒深部調(diào)驅(qū)技術(shù)的應用[J].日用化學工業(yè)，2009，39（3）：170－172.

[12] 王聰，辛愛淵，張代森，等.交聯(lián)聚合物微球深部調(diào)驅(qū)體系的評價與應用[J].精細石油化工進展，2008，9（6）：23－25.

[13] 雷光倫，鄭家朋.孔喉尺度聚合物微球的合成及全程調(diào)剖驅(qū)油新技術(shù)研究[J].中國石油大學學報，2007，31（1）：87－90.

[14] 王濤，肖建洪，孫煥泉，等.聚合物微球的粒徑影響因素及封堵性能[J].油氣地質(zhì)與采收率，2006，13（4）：80－82.

[15] 賈曉飛，雷光倫，賈曉宇.注水井深部調(diào)剖技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].特種油氣藏，2009，16（4）：6－11.

[16] LI M，DANIELS E S，DIMONIE V，et al.Preparation of polyurethane/Acrylic hybrid nanoparticles via a miniemulsion polymerization process[J].Macromolecules，2005，38（10）：4183－4192.

[17] TIARKS T，LANDFESTER K，ANTONIETTI M.Silica nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made by miniemulsion polymerization[J].Langmuir，2001，17（19）：5775－5780.

[18] CARUSO F，SPASOVA M，MACEIRA V S.Nanoengineering of particle surfaces[J].Adv.Mater.，2001，13（1）：11－22.

[19] 嚴曦，岳湘安，萬新安.有機－無機復合凝膠調(diào)剖劑的研制[J].內(nèi)蒙古石油化工，2009，（8）：20－23.

[20] 賀廣慶，李長春，呂茂森，等.無機有機復合凝膠顆粒調(diào)剖劑的研制及礦場應用[J].油田化學，2006，23（4）：334－336.

[21] 趙麗，余家國，程蓓，等.單分散二氧化硅球形顆粒的制備與形成機理[J].化學學報，2003，61（4）：562－566.

[22] 張霞，高大明.二氧化硅納米粒子制備的工藝參數(shù)研究[J].安徽師范大學學報，2008，31（3）：257－261.

Pore－throat－scale composite microspheres of inorganicorganic polymer：a novel type of profile－control and oil－displacement agent

Tu Weixia1，2Wang Chonggang1，2
（1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing，100029；2.State Key Laboratory of Organic－Inorganic Composites，Beijing，100029）

A novel type of profile－control and oildisplacement material，pore－throat－scale composite microspheres of inorganic－organic polymer，has been developed by a dispersion polymerization method，which are composed of SiO2nanoparticles as an inorganic component and of acrylamide，acrylic acid and crosslinker as organic components.The microsphere structure were probed by using infrared spectrometers，scanning electron microscopes and laser particle－size analyzers，and the expansion properties of the composite microsphere were experimentally studied under different conditions.The results indicated that the SiO2and the organic copolymers had formed a stable structure of composite microsphere，and that the microspheres are uniform in particle size，generally up to an order of sub－micrometer or micrometer.Furthermore，the composite microspheres are good in expansion and stability under high temperature and salinity，with their size expandable up to at least eight times，thus being a type of profile－control and oildisplacement material with application potential.

inorganic－organic polymer；composite microspheres；profile control；pore－throat－scale；high temperature and salinity

涂偉霞，女，副教授，2000年畢業(yè)于中國科學院化學研究所，獲博士學位，現(xiàn)主要從事納米材料的合成與應用，包括油氣田開發(fā)方面的研究工作。地址：北京市朝陽區(qū)北三環(huán)東路15號100信箱（郵編：100029）。E－mail：tuwx＠m(xù)ail.buct.edu.cn。

2010－12－03改回日期：2011－05－17

（編輯：楊 濱）