Nafion膜修飾電極的制備及其通透性研究*

時克林 王曉蕾

(山東省淄博第六中學(xué)化學(xué)組，淄博 255300) (山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，濟南 250014)

化學(xué)修飾電極是當(dāng)前電化學(xué)和電分析化學(xué)領(lǐng)域的一個熱門研究課題[1]，它通過共價、鍵合、吸附、聚合等手段，將具有功能性的物質(zhì)引入電極表面，制得具有新的、特定功能的電極[2]?；瘜W(xué)修飾電極由于其制備簡單、靈敏度高、選擇性良好和響應(yīng)迅速等優(yōu)點在伏安法中應(yīng)用廣泛[3]。膜化學(xué)修飾電極是通過滴涂、旋涂、電沉積、化學(xué)沉積、等離子聚合、電聚合等方法在電極表面制備修飾薄膜而制得的電極，借助Faraday(電荷消耗)反應(yīng)可呈現(xiàn)修飾薄膜化學(xué)、電化學(xué)以及光學(xué)的性質(zhì)。這種人為設(shè)計和制作的電極展示出獨特的光電催化、電色、表面配合、富集和分離、開關(guān)和整流、分子識別、摻雜和釋放等功效和功能。研究和制備這種修飾電極表面膜的微結(jié)構(gòu)和其界面反應(yīng)，大大地推動了電極過程動力學(xué)理論的發(fā)展，并作為化學(xué)和相關(guān)邊緣學(xué)科開拓了廣闊研究領(lǐng)域[4，5]。

Nafion是一種性質(zhì)穩(wěn)定、具有離子交換作用的含氟化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：

Nafion聚合物具有導(dǎo)電性好，對熱和化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定、阻抗小、水中溶解度小等特性，是一種良好的電極修飾材料[6]。Nafion是一種優(yōu)良的陽離子交換劑，用作電極修飾材料具有良好的離子選擇性，它只與陽離子發(fā)生選擇性交換，排斥中性分子和陰離子[2]。Nafion膜本身含有磺酸基團，Grieke在1981年提出了膜的離子簇多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及關(guān)于離子傳遞的滲透理論，其孔大約為5 nm。它是由于水合作用，磺酸基團的靜電力與氟碳骨架彈力平衡作用的結(jié)果。這些離子簇形成的多孔狀結(jié)構(gòu)，由1 nm的通道相連，提供陽離子傳輸?shù)耐ǖ?，并且Nafion膜具有化學(xué)惰性、耐腐蝕性，這些優(yōu)點使Nafion膜有可能成為壽命長的離子選擇性電極。Nafion膜廣泛應(yīng)用于化學(xué)修飾電極以增加修飾電極對陽離子的選擇性[7]。全氟磺酸質(zhì)子交換膜由于其具有優(yōu)良的機械、物理、化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于燃料電池、電解水以及其它電化學(xué)領(lǐng)域[8]。Nafion膜修飾電極對表面活性物質(zhì)具有良好的抗干擾能力，因此伏安法中應(yīng)用Nafion修飾電極可以提高分析靈敏度和抗干擾能力[6]。已有文獻報道以Nafion膜修飾電極測定微量元素能提高分析的靈敏度和抗干擾能力[9]。Nafion膜修飾電極已被應(yīng)用于越來越多的化學(xué)修飾電極和生物傳感器的研制中[10,11]，以提高測定的選擇性，但對帶不同電荷的物質(zhì)其作用的差異研究很少。

筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，制備了Nafion膜修飾玻碳電極，通過測定Nafion膜對電活性物質(zhì)鐵氰化鉀、抗壞血酸、多巴胺等在電極表面反應(yīng)的阻礙程度，進一步研究了Nafion膜對幾種電活性物質(zhì)的阻礙作用，以及成膜方式和膜的厚度對阻礙作用的影響，對進一步推廣Nafion膜修飾電極在電化學(xué)中的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微機電化學(xué)分析系統(tǒng)：LK98A型，天津蘭力科化學(xué)電子有限公司；

三電極系統(tǒng)：Nafion膜修飾(或裸)玻碳電極作工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑絲作對電極，測量均在室溫下進行；

數(shù)控超聲清洗器：KQ-1000E型，昆山市超聲儀器有限公司；

磁力攪拌器：CLJ-2000型，天津蘭力科化學(xué)電子有限公司；

分析天平：FA1104型，上海精密科科學(xué)儀器有限公司 ;

抗壞血酸(AA)：分析純，天津化學(xué)試劑一廠；

多巴胺(DA)：分析純，中國藥品生物制品檢驗所；

無水乙酸鈉、無水乙醇、Na2HPO4·12H2O、氯化鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

NaH2PO4·2H2O：分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司；

冰乙酸：分析純，無錫市龍吉利化工試劑有限公司；

鐵氰化鉀：分析純，西安化學(xué)試劑廠；

Al2O3拋光粉：JP-3型，云南光電輔料有限公司；

Nafion溶液：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液(Fluka)溶于異丙醇-水(體積比1∶1)，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、2%、3%、5%的Nafion溶液。

1.2 Nafion膜修飾電極的制備

Nafion膜修飾電極采用溶劑揮發(fā)法制備。依次用1 μm和0.05 μm Al2O3拋光粉將玻碳電極拋成鏡面，用二次水清洗，然后分別用無水乙醇和二次水超聲清洗5 min，最后用二次蒸餾水將電極表面沖洗干凈，于室溫下自然晾干。滴涂時，用微量加樣器慢慢滴加2 μL Nafion溶液(質(zhì)量分別為0.5%、2%、3%、5%)于玻碳電極表面，室溫下?lián)]發(fā)掉溶劑，即得所需修飾電極。若為蘸涂，將電極表面端豎直插入Nafion異丙醇溶液，然后取出直立，晾干。為了清除電極的記憶效應(yīng)，每次測完一個數(shù)據(jù)后，重新處理電極。

1.3 循環(huán)伏安掃描

將30 mL含電活性物質(zhì)的溶液加入到電解池中，插入三電極體系，以100 mV/s的掃描速度，在合適的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，記錄其循環(huán)伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nafion膜成膜方式的影響

試驗了濃度為5×10-3mol/L鐵氰化鉀(含1 mol/L氯化鉀作支持電解質(zhì))分別在裸電極、滴涂2 μL 0.5%Nafion溶液和蘸涂1次0.5 %Nafion溶液膜修飾電極表面的電化學(xué)行為，如圖1所示。Nafion溶液濃度：0.5%；滴涂量：2 μL；蘸涂次數(shù)：1次；底液：1 mol/L氯化鉀；掃描速度：100 mV/s；

a—裸電極； b—蘸涂Nafion溶液； c—滴涂Nafion溶液

從圖1看出，與裸電極明顯的氧化還原峰電流(曲線a)相比，蘸涂形成的膜修飾電極在鐵氰化鉀中的峰電流被削弱了，但仍有一對小的氧化還原峰(曲線b)；滴涂形成的膜修飾電極在鐵氰化鉀中已完全沒有峰電流(曲線c)。峰電流小說明透過膜參與反應(yīng)的鐵氰化鉀少，也就是受到了膜較大的阻礙。由此可見：無論是滴涂還是蘸涂成膜，都能阻礙鐵氰化鉀向電極表面的傳質(zhì)；而滴涂的阻礙效果好于蘸涂。原因是滴涂形成的膜比較致密，能有效阻礙透過，而蘸涂形成的膜較薄，只能部分阻礙。因此在制備Nafion膜修飾電極時，采用滴涂的方法。

2.2 膜厚度的影響

試驗了1×10-3mol/L AA在裸電極，滴涂2 μL 2% Nafion溶液和滴涂2 μL 3% Nafion溶液形成的Nafion膜修飾電極表面的電化學(xué)行為，如圖2所示。底液：pH 4.0的乙酸鹽緩沖溶液；掃描速度：100 mV/s。

a—裸電極； b—滴涂2%Nafion溶液； c—滴涂3%Nafion溶液

圖2 AA在裸電及Nafion膜修飾電極表面的循環(huán)伏安圖

從圖2可以看出：從裸電極到滴涂成膜的修飾電極，在1×10-3mol/L AA中均出現(xiàn)了峰電流，不同的是，隨著滴加的Nafion溶液濃度加大，形成的Nafion膜越厚，峰電流越小，峰電位正移。因此，Nafion膜阻礙AA在電極表面的傳質(zhì)和反應(yīng)，膜越厚，阻礙效果越明顯。

2.3 鐵氰化鉀在Nafion膜修飾電極表面的響應(yīng)

試驗了5×10-3mol/L鐵氰化鉀(含1 mol/L氯化鉀作支持電解質(zhì))在裸電極和滴涂2 μL 0.5% Nafion溶液形成的膜修飾電極表面的電化學(xué)行為，如圖3所示。底液：1 mol/L氯化鉀；掃描速度：100 mV/s。

a—裸電極； b—滴涂Nafion溶液

2.4 AA在Nafion膜修飾電極表面的響應(yīng)

試驗了1×10-3mol/L AA在裸電極、滴涂2 μL 2% Nafion溶液、滴涂2 μL 3% Nafion溶液、滴涂2 μL 5%Nafion溶液膜修飾電極表面的電化學(xué)行為，如圖4所示。底液：pH 4.0的乙酸鹽緩沖溶液；掃描速度：100 mV/s。

a—裸電極； b—滴涂2%Nafion溶液； c—滴涂3%Nafion溶液； d—5%Nafion溶液

從圖4看出：AA在裸電極表面響應(yīng)有明顯的氧化峰(曲線a)，而且峰型很好；滴涂2%Nafion溶液和滴涂3%Nafion溶液形成修飾電極后，明顯削弱了峰電流，且峰電位明顯正移(曲線b，曲線c)，但氧化峰依然存在；而滴涂5%Nafion溶液電極已完全沒有AA的氧化峰了(曲線d)。由此可知：滴涂低濃度Nafion溶液形成的膜只能部分阻礙AA在電極表面的反應(yīng)，滴涂5%Nafion溶液形成的膜能較好地阻礙AA在電極表面的傳質(zhì)和反應(yīng)。與鐵氰化鉀相比，AA所帶負(fù)電荷較少，因此Nafion對AA的阻礙較小。

2.5 DA在Nafion膜修飾電極表面的響應(yīng)

試驗了1×10-4mol/L DA在裸電極、滴涂2 μL 2%Nafion溶液、滴涂2 μL 3%Nafion溶液、滴涂2 μL 5%Nafion溶液形成的膜修飾電極表面的電化學(xué)行為，如圖5所示。底液：pH 7.6的磷酸鹽緩沖溶液；掃描速度：100 mV/s。

a—裸電極； b—滴涂2%Nafion溶液；c—滴涂5%Nafion； d—滴涂3%Nafion溶液

圖5 DA在裸電極及不同濃度Nafion溶液膜修飾電極表面的循環(huán)伏安圖

從圖5看出：DA在裸電極表面有較大氧化還原峰，而且峰形好(曲線a)，滴涂2 μL 2%Nafion溶液形成膜修飾電極后，峰電流有所增大(曲線b)，氧化峰電位稍負(fù)移，還原峰電位稍正移，而在滴涂2 μL 3%Nafion溶液后，電流明顯減小(曲線c)，滴涂2 μL 5%Nafion溶液后降至更小(曲線d)。其原因可能是DA在中性緩沖溶液中帶正電荷，因此Nafion膜對DA有吸附和阻礙的雙重作用。滴涂低濃度Nafion溶液，阻礙作用弱，而吸附作用占主導(dǎo)，會使峰電流增大；而滴涂較高濃度Nafion溶液，由于膜厚度大，阻礙作用占主導(dǎo)，只有少量DA能透過Nafion膜在電極表面反應(yīng)，因此峰電流減小。

3 結(jié)語

Nafion膜對帶有負(fù)電荷的物質(zhì)有明顯的排斥作用，而且隨著負(fù)電荷數(shù)的增加，排斥作用增加；對帶有正電荷的物質(zhì)有一定的吸附富集作用，但隨著Nafion膜厚度的增加，阻礙作用占主導(dǎo)。該研究對實驗中Nafion膜的選擇和使用有一定指導(dǎo)意義。

[1] 董紹俊.化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué), 1988，16(10)：951-960.

[2] 向翠麗. Nafion膜修飾電極的研究與應(yīng)用[D]. 華中師范大學(xué), 2006.

[3] 楊春海，黃明泉，黃文勝，等. Nafion修飾玻碳電極伏安法測定痕量氧氟沙星的研究[J].湖北民族學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 2002，20(4)：43-46.

[4] 董紹俊，車廣禮，謝遠武.化學(xué)修飾電極[M].北京：科學(xué)出版社, 1995.

[5] Davis J J, Coles R J, Hill A O. Protein electrochemistry at carbon nanotube electrodes[J]. J Electroanal Chem, 1997, 440: 279-282.

[6] 金利通，崔勝云，史占玲，等. Nafion修飾電極在伏安分析中的應(yīng)用[J].冶金分析, 1990，10(5)：38-42.

[7] 曾蓉，黃文迎，龐志誠，等.全氟磺酸膜的離子選擇性[J].分析化學(xué), 1999，27(8)：965-968.

[8] 徐麟，徐洪峰，李海燕.再鑄Nafion膜的制備和性能分析[J].膜科學(xué)與技術(shù), 2005，25(1)：4-8.

[9] 朱松磊，王靜，劉永民. Nafion膜修飾電極測定血清中的微量元素[J].徐州醫(yī)學(xué)院學(xué)報, 1999，19(4)：270-271.

[10] 梁汝萍，邱建丁，鄒小勇，等.基于Nafion-L-賴氨酸-溶膠-凝膠膜的電催化型DA傳感器[J].應(yīng)用化學(xué), 2003，20(4)：346-349.

[11] 王明艷，許興友，高鍵，等.新型雙核銅配合物修飾玻碳電極對AA的電催化作用及其測定[J].理化檢驗:化學(xué)分冊, 2006，42(12)：983-993.

[12] 劉鳳蘭，劉艷. Nafion膜修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志, 1998，8(1)：52-54.