高頻燃燒紅外分析法測定混凝土中的硫含量

徐曉云 吳雙九

(中冶建筑研究總院有限公司建筑工程檢測中心，北京 100088)

諸多研究已經(jīng)證實，硫酸鹽的存在會侵蝕混凝土中的水泥水化產(chǎn)物，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成晶體產(chǎn)物，致使混凝土發(fā)生體積膨脹、開裂，對混凝土結(jié)構(gòu)具有嚴(yán)重的破壞作用[1,2]，因而混凝土中的硫含量是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要考查指標(biāo)?；炷林械牧蛑饕獊碓从谄湓希缟笆橇?、水泥、摻合料及外加劑等，我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)也均規(guī)定了各原料中硫化物及硫酸鹽含量的限值[3-5]。對于已經(jīng)硬化的混凝土結(jié)構(gòu)，若要對混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行安全性及耐久性鑒定或?qū)σ呀?jīng)發(fā)生劣化的混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行事故處理，則需要分析混凝土中的硫含量。我國現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，除YBJ 222-1990《冶金建設(shè)試驗檢驗規(guī)程 化學(xué)分析》中制定了混凝土中硫酸鹽的測定方法外，其它方法標(biāo)準(zhǔn)并未涉及，也未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。國外文獻(xiàn)中有應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測定混凝土中的硫含量，但此設(shè)備是近2年才開始出現(xiàn)的新型儀器，不僅價格昂貴，而且目前在國內(nèi)少見[6]。在硫的測定方法中，大部分采用鹽酸分解試樣，硫酸鋇沉淀-重量法進(jìn)行測定，此方法的缺點是試驗流程長、操作繁瑣且需要使用劇毒化學(xué)試劑氯化鋇，在檢測效率與環(huán)保性上較難提高。

高頻燃燒紅外吸收法是一種快速、簡單、準(zhǔn)確的分析方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種材料的碳硫元素含量的分析，但應(yīng)用高頻紅外碳硫儀測定混凝土中的硫含量，目前國內(nèi)外文獻(xiàn)中均未查閱到相關(guān)報道。筆者應(yīng)用高頻紅外碳硫分析儀對混凝土中的硫含量進(jìn)行分析，可快速測定混凝土中的硫含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：HW2000型，無錫英之誠高速分析儀器有限公司；

電子天平：BS 124 型，d=0.1 mg，德國賽多利斯公司；

鎢粒：粒度為0.4～1.5 mm，S含量不大于0.000 5%，北京鋼鐵研究總院；

錫粒：Sn含量不小于99.95%，S含量不大于0.000 5%，醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司；

屑狀純鐵：S含量不大于0.002%，北京鋼鐵研究總院；

低合金鋼：GBW01302，S含量為0.093%，鞍鋼鋼鐵研究院；

硅酸鹽水泥：GBW03202b，SO3含量為2.98%，國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心；

水泥生料：JBW01-4-4，SO3含量為0.20%，中國建材院水泥研究所；

粘土：JBW11-3-1，SO3含量為0.06%，中國建材院水泥研究所；

氧氣：純度不小于99.9%。

1.2 樣品制備

將混凝土試塊全部破碎，以四分法進(jìn)行縮分，取其中一份揀去較大骨料，余下部分用鐵研缽研細(xì)全部過74 μm(200 目)篩，通過部分混勻后取約50 g，置于105℃干燥箱中干燥2 h，待測。

1.3 儀器條件

載氧壓力：0.08 MPa；分析氣流量：2.5 L/min；頂氧流量：1.5 L/min；吹氧時間：15 s；分析時間：35 s。

1.4 空白值的測定

稱量空坩堝質(zhì)量，然后在空坩堝中加入約0.5 g鐵屑、1.2 g鎢粒、0.3 g錫粒進(jìn)行多次試驗，結(jié)果均低于0.001%，因此空白值可忽略不計。

1.5 樣品分析

在預(yù)燒過的瓷坩堝中預(yù)先加入0.5 g鐵屑，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的混凝土試樣，加入1.2 g鎢粒、0.3 g左右錫粒，輕微振動使表面平整。將坩堝放入高頻燃燒爐的坩堝托上，升爐，在已校準(zhǔn)的通道上分析硫的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇是影響檢測結(jié)果的一個因素。通常應(yīng)選擇含量相當(dāng)?shù)耐N樣品或者應(yīng)選擇與被測樣品組成成分相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校正儀器，因為樣品的性質(zhì)決定了硫在燃燒時的釋放時間與釋放曲線，同種樣品的曲線相似，校正后得到的校正因子更加可靠。但由于混凝土樣品屬于多材料混合物，其原料組成、來源、配比均可能變化，不能獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此要使用其它類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器校正。筆者試驗了以低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01302校正儀器，分別測定JBW 01-4-4水泥生料(換算后S元素含量0.080%)和混凝土樣品1中的硫含量，每個樣品測定3次；以與混凝土成分相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JBW 01-4-4水泥生料校正儀器，分別測定JBW11-3-1粘土(換算后S含量0.024%)和混凝土樣品1中的硫含量，每個樣品測定3次，結(jié)果列于表1。

表1 兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器后的測定結(jié)果 %

注：1)用GBW 01302校正儀器； 2)用JBW 01-4-4校正儀器。

由表1可以看出，以GBW 01302低合金鋼和以JBW 01-4-4水泥生料校正儀器，分別以JBW 01-4-4(S含量標(biāo)準(zhǔn)值0.080%)與 JBW 11-3-1(S含量標(biāo)準(zhǔn)值0.024%)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品進(jìn)行測定，硫含量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較接近，但以JBW 01-4-4校正后測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比以GBW01302校正的要低。就混凝土樣品1的測定結(jié)果來看，二者平均值相差不大，但以JBW01-4-4水泥生料為校正樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比以GBW01302低合金鋼校正儀器測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低很多。

由此可見，盡管以鋼鐵標(biāo)樣作為校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定混凝土中的硫含量也能獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但相比而言，以與混凝土成分接近的水泥生料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器測得的數(shù)據(jù)精密度更高，因而以成分相近的水泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校正儀器更加適宜。

2.2 助熔劑的選擇及用量

混凝土是粉末狀非金屬樣品，樣品不能燃燒也不具有磁性，在高頻磁場中吸收能量小，升溫慢，生成的SO2不能及時完全釋放，因此必須加入金屬助熔劑。對于類似混凝土的材料測定硫含量，文獻(xiàn)中一般多采用含鐵屑、鎢粒、錫粒的復(fù)合型助熔劑[7，8]。筆者通過對混凝土樣品的試驗發(fā)現(xiàn)，若以鐵屑+鎢粒作為助熔劑，大部分樣品能夠獲得可信的結(jié)果，但多次測定的精密度有可能降低，也有很多樣品會出現(xiàn)積分曲線變形、燃燒后坩堝內(nèi)熔體表面結(jié)塊、不平滑等現(xiàn)象，測得的結(jié)果通常偏低。這可能是由于混凝土樣品的組成不恒定且原料多樣、成分復(fù)雜，存在不均勻性，樣品在高頻爐內(nèi)的燃燒不均勻，SO2不能同時釋放而造成積分曲線變形；有的樣品可能未完全燃燒，漂浮在熔體表面形成結(jié)塊，使測定結(jié)果偏低。在加入錫粒后，試驗結(jié)果的重復(fù)性變好，這可能是由于錫的熔點低，在融化后流動性較好，可以迅速包裹住樣品，使得樣品燃燒更均勻、更充分。因此測定混凝土樣品中的硫含量時，以鐵屑+鎢粒+錫粒作助熔劑更適宜。助熔劑的用量對結(jié)果也有影響，若鐵屑和鎢粒添加量不足，就會造成樣品燃燒不充分，使測定結(jié)果偏低；若添加量過多，則造成浪費(fèi)，且鎢粒燃燒后會產(chǎn)生大量的粉塵與殘渣，易污染石英管與燃燒爐。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，鐵屑0.5 g、鎢粒約1.2 g、錫粒約0.3 g較為合適。

2.3 稱樣量的選擇

稱樣量取決于樣品中的硫含量。若樣品硫含量較高，則應(yīng)減少稱樣量，若硫含量較低則應(yīng)該增大稱樣量?；炷翞榉墙饘贅悠?，其燃燒完全借助于助熔劑，因此稱樣量還決定了助熔劑的用量。若稱樣量大，硫的積分時間延長，積分曲線拖尾嚴(yán)重，使得結(jié)果偏低，且樣品量過多，燃燒時容易飛濺，污染石英管，同時為保證樣品充分燃燒所需助熔劑的量也要相應(yīng)增加，這也增加了助熔劑的消耗量；若稱樣量過少，則由于稱量以及樣品不均勻引起的誤差較為明顯，測定的精密度不好。對于混凝土樣品，其中S含量約為0.1%～5%，因此稱樣量在0.03～0.2 g范圍內(nèi)比較適宜。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

以GBW 03202b硅酸鹽水泥 (S含量1.19%)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器，試驗了4組不同含量的混凝土樣品，每個樣品分析5次，并與化學(xué)法-硫酸鋇重量法測定的結(jié)果相比較，結(jié)果見表2。

表2 4種混凝土樣品的測定結(jié)果

由表2結(jié)果可以看出，應(yīng)用高頻紅外碳硫分析儀測定混凝土中的硫含量，測得結(jié)果的平均值與化學(xué)法測定的結(jié)果相吻合，說明方法的準(zhǔn)確度較高。5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于4%，說明測定方法的精密度較理想。

2.5 影響測定結(jié)果的其它因素

(1) 樣品制備

由于混凝土屬于混合物，而且配比與組成變化較大，因此樣品的制備環(huán)節(jié)是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的首要因素。首先樣品的取樣應(yīng)盡可能按照標(biāo)準(zhǔn)的采樣方法進(jìn)行，在制樣時應(yīng)盡可能減少損失，將選定磨碎的部分全部過篩，并將樣品充分混合。制備完的樣品應(yīng)在烘箱中烘干水分并保存在干燥器中待測，因為水分的存在會吸附生成的二氧化硫，造成分析曲線的拖尾，使測得結(jié)果偏低。

(2) 助熔劑的添加順序

經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，助熔劑的添加順序應(yīng)先將鐵屑置于坩堝底部，再稱取樣品，最后在上部覆蓋一層鎢和錫助熔劑，并保持表面平整進(jìn)行測定，還可以輕輕振動坩堝，使樣品和助熔劑能夠混合均勻再進(jìn)行測定，都能獲得較好的效果。若先稱量樣品，再加助熔劑，則有可能造成樣品粘貼在坩堝底部燃燒不完全或燃燒不均勻、熔體飛濺等現(xiàn)象，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(3) 低含量硫的測定

混凝土中的硫含量來源于其原料中硫含量的總和，一般約在0.1%～5%范圍內(nèi)，本試驗條件下測定沒有問題，但也會有某些樣品硫含量低于0.1%，用化學(xué)法測定準(zhǔn)確性略差，更適合用本方法進(jìn)行測定，但在試驗條件上需要考慮更多因素，例如助熔劑的純度，特別是鐵屑要求S雜質(zhì)含量應(yīng)更低，樣品的稱樣量也需要適當(dāng)?shù)卦黾?；另外還要考慮空白值，即要降低坩堝、氧氣的空白值，減少粉塵，防止對二氧化硫的吸附。

3 結(jié)語

應(yīng)用高頻紅外碳硫儀測定混凝土中的硫含量，以鐵屑、鎢粒加錫粒作助熔劑，以與混凝土成分相近的水泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器，測得的結(jié)果可靠性高，精密度滿足要求。與化學(xué)法相比，本法可大大提高混凝土中硫含量的測定效率，是一種快速、準(zhǔn)確的分析方法。

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