恒電流電解-BCO分光光度法測定純銅中銅含量不確定度的評定

馬沖先 曹宏燕 錢芳華

[1.上海材料研究所檢測中心，上海 200437； 2.武漢鋼鐵(集團)公司技術(shù)中心，武漢 430080]

銅是人類最早發(fā)現(xiàn)的金屬之一，早在四千多年前人類就開始使用它。由于它具有良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性(銅是僅次于銀的優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)熱體，常溫下銅的導(dǎo)電率為銀的94%，導(dǎo)熱率為銀的73.2%)和耐腐蝕性，銅被廣泛地應(yīng)用于電氣、汽車、輕工、取暖制冷設(shè)備、通訊設(shè)備、機械制造、建筑、國防工業(yè)及貨幣等領(lǐng)域，在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。

銅的含量(純度)嚴重影響銅的導(dǎo)電性和其它物理特性，在實際工作中經(jīng)常需要分析純銅中銅的含量,而且對測定精度要求很高，對于99.00%～99.98%銅的重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)僅為0.02%，因此準確評定其測量的不確定度非常必要。筆者根據(jù)JJF1059-1999、CNAL/AG 07：2002等[1-4]，對恒電流電解-BCO分光光度法測定純銅中銅含量的不確定度來源進行了分析，并評定了測定結(jié)果的不確定度。

1 實驗方法

采用GB/T 5121.1-2008[5]中方法3：電解-分光光度法測定純銅中的銅含量。稱取5.0 g純銅試料，用硫酸-硝酸混合酸溶解，調(diào)整溶液體積后，于恒電流電解儀上用小電流電解。電解終止后，鉑陰極用水和無水乙醇洗滌、電吹風、干燥，冷卻后稱量。將電解液稀釋于500 mL容量瓶中，分取10.00 mL電解液于50 mL容量瓶中，用BCO光度法測定電解液中的殘留銅，測得顯色溶液中銅的平均濃度為23.65 μg/(50 mL)。由沉積在鉑陰極上的銅量和電解液中的殘留銅量合并計算純銅中銅的質(zhì)量分數(shù)。方法適用于99.00%～99.98%銅量的測定。

光度法測定殘留銅時用銅標準溶液繪制校準曲線。取10.00 mL銅貯備溶液(GSB 04-1725-2004)稀釋于1 000 mL容量瓶中，配制成10.0 μg/mL的銅標準溶液。使用10 mL微量滴定管分別移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL銅標準溶液于6個50 mL容量瓶中，顯色、測量，繪制校準曲線。

2 數(shù)學模型

按式(1)計算純銅中銅的質(zhì)量分數(shù)：

(1)

式中：w(Cu)——銅的質(zhì)量分數(shù)，%；

m1——電解后鉑陰極與沉積銅的總質(zhì)量，g；

m2——鉑陰極的質(zhì)量， g；

c——顯色溶液中銅的質(zhì)量濃度， μg/mL；

V0——電解后溶液稀釋的總體積， mL；

V1——分取電解后溶液的體積， mL；

V2——顯色溶液的體積， mL；

m0——試料的質(zhì)量， g。

為評定方便，將式(1)改寫為：

w(Cu)=w1(Cu)+w2(Cu)

(2)

其中：w1(Cu)、w2(Cu)分別表示由電解重量法稱量和光度法測得試樣中銅含量的質(zhì)量分數(shù)。

3 主要儀器與試劑

電子天平:Mettler AE160型，感量0.1 mg，檢定允許差±0.1 mg，瑞士Mettler公司；

恒電流電解儀: 44B型，上海雷磁儀器廠；

可見分光光度計：723N型，上海精密科學儀器有限公司；

容量瓶：1 000、500、50 mL，A級，允許差分別為±0.40、±0.25、±0.05 mL；

吸量管：10 mL，A級，允許差為±0.020 mL；

滴定管：10 mL，允許差為±0.025 mL；

銅標準貯備溶液：編號GSB 04-1725-2004，(1 000±7)μg/mL，k=2，國家有色金屬及電子材料測試中心。

4 不確定度來源分析

根據(jù)分析方法和數(shù)學模型，測量結(jié)果的不確定度主要由以下3部分組成：

(1)測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度；

(2)銅電解重量法測量結(jié)果的不確定度，包括試料稱量的不確定度和銅電解沉積物含量的不確定度分量；

(3)光度法測量銅(電解后溶液中銅含量)結(jié)果的不確定度，銅標準溶液的不確定度分量、包括校準曲線變動性的不確定度、容量器皿的不確定度等。

5 不確定度分量的評定

5.1 測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

5.2 電解重量法稱量結(jié)果的不確定度

5.2.1 試料稱量的不確定度

5.2.2 銅沉積物稱量引入的不確定度

鉑電極與沉積銅的稱量、鉑電極的稱量均采用同一臺天平，u(m1)和u(m2)正相關(guān)，量值相等，它們的靈敏系數(shù)分別為+1和-1，u(m1-m2)=u(m1)-u(m2)=0，即合成的結(jié)果為0。

但考慮到電解所需的時間較長，鉑電極的兩次稱量相隔在18 h以上，以及其它不可預(yù)測因素的影響，評定中不考慮m1和m2稱量的相關(guān)性，則：

銅電解沉積物稱量的重復(fù)性分量已包括在測量結(jié)果的重復(fù)性分量中，不再評定。

5.2.3 銅沉積物含量的不確定度

=2.9×10-5

5.3 電解后溶液中銅含量的不確定度

按給出的測量參數(shù)，測得顯色液中銅的濃度c為23.65 μg/(50 mL)，V2=50 mL，V0=5 00 mL,m0=5.000 g,試樣殘留于電解后溶液中銅的含量為：

由此可見，電解后殘留于溶液中的銅含量相對于鉑陰極沉積的銅含量是很少的。

5.3.1 顯色液中銅濃度引入的不確定度

(1)銅標準溶液濃度(c1)的不確定度

銅標準溶液由銅貯備液配制，已知U=7 μg/mL，k=2，則標準不確定度u1(c1)=7/2=3.5 μg/mL，u1，rel(c1)=3.5/1 000=3.5×10-3。

(2)校準曲線變動性引入的不確定度

用系列銅標準工作溶液,繪制校準曲線，銅標準溶液的濃度、測量的吸光度和測量參數(shù)見表1。

表1 校準曲線與統(tǒng)計參數(shù)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，擬合的線性回歸方程為A=0.000 48+0.015 09c，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。回歸方程中a=0.000 48，b=0.015 09，顯色溶液中銅的平均濃度為23.65 μg/(50 mL)，校準曲線測量點數(shù)n=6，試液測量次數(shù)P=6，校準曲線6個試驗點銅溶液的平均濃度為25 μg/(50 mL)，校準曲線標準差為：

由校準曲線變動性引起顯色液中銅濃度的標準不確定度為：

代入數(shù)據(jù)計算得：u(c2)=0.050 μg/(50 mL)

(3)移取銅標準溶液體積的不確定度分量

則顯色液中銅濃度引入的不確定度：

5.3.2 分取電解后溶液體積的不確定度

移取溶液重復(fù)性不確定度分量已包括在測量重復(fù)性中，不再評定。

5.3.3 電解后溶液體積和顯色液體積的不確定度

6次重復(fù)測定中，電解后溶液通常稀釋于不同的500 mL容量瓶(V0)中，溶液分取后也通常在不同的50 mL容量瓶(V2)中顯色測量?？梢哉J為在測量過程中不同的容量瓶的體積誤差和溶液體積的稀釋誤差已隨機化(其體積誤差有正有負)，它們的變動性已包括在測量結(jié)果的重復(fù)性中，其不確定度分量不再評定。

視各分量不相關(guān)，電解后溶液中銅含量的相對標準不確定度為：

u[w2(Cu)]=0.024×4.9×10-3=0.000 12%

表2列出了各不確定度分量評定結(jié)果。

表2 不確定度分量評定結(jié)果

6 合成標準不確定度

u(s)、u[w1(Cu)]、u[w2(Cu)]各不相關(guān)，按其方和根計算其合成標準不確定度：

7 擴展不確定度與結(jié)果表示

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=2×0.003 3%=0.006 6%≈0.01%。

純銅中銅含量結(jié)果可表示為：

w(Cu)=(99.93±0.01)%，k=2

8 結(jié)論

評定過程表明，采用恒電流電解-BCO分光光度法測定純銅中銅含量的不確定度主要來源于測量的重復(fù)性分量(0.001 5%)和電解重量法分量(0.002 9%)。光度法測量電解后溶液的評定中，雖然銅濃度的相對標準不確定度有4.9×10-3，但電解后溶液中銅含量僅為0.024%，其標準不確定度0.000 12%，與前者相比可忽略不計。而電解沉積物測量中，雖然由稱量測定引起的銅含量相對標準不確定度很小(2.9×10-5)，但因銅含量為99.91%，標準不確定度達0.002 9%，其影響因素不可忽略，因此實驗中要充分重視天平及由其引起的稱量誤差。

[1] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[2] CNAL/AG 07：2002 化學分析中不確定度評估指南[S].

[3] CSM 01 01 01 00-2006 化學成分分析測量不確定度評定導(dǎo)則[S].

[4] 曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[5] GB/T 5121.1-2008 銅及銅合金化學分析方法 電解-分光光度法[S].