西藏硼鎂礦制取硼酸聯(lián)產(chǎn)碳酸鎂工藝研究

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(1. 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津 300131；2.四川大學(xué)；3.河北工業(yè)大學(xué))

中國(guó)硼礦多屬于低品位硼資源，伴生其他礦物，主要以硼鎂礦為主。根據(jù)中國(guó)硼鎂礦的特點(diǎn)，硼酸的制備方法分為直接用硫酸分解硼鎂礦制取硼酸(一步法)和先用碳?jí)A法加工硼鎂礦制取硼砂再加硫酸分解制取硼酸(二步法)。鑒于產(chǎn)品價(jià)格、成本等因素的影響，近年來(lái)采用一步法的企業(yè)不斷增多。一步法生產(chǎn)硼酸，酸解液結(jié)晶出硼酸后，硼酸母液中硼酸與硫酸鎂達(dá)到共飽點(diǎn)后無(wú)法返回，母液直接排放既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。以浮選法和重選法從硼酸母液精制硫酸鎂回收硼酸解決了母液排放問(wèn)題，但回收的硫酸鎂附加值相對(duì)較低[1]。

西藏地區(qū)的鎂硼礦主要由庫(kù)水硼鎂石、柱硼鎂石等組成，具有硼品位高[w(B2O3)≥24%]，氧化鎂含量低[w(MgO)≤20%]的特點(diǎn)。筆者根據(jù)一步法的工藝，將硼酸結(jié)晶后母液中的硫酸鎂合成碳酸鎂，形成的硫酸銨溶液與西藏的鎂硼礦反應(yīng)，并補(bǔ)充少量的硫酸以生產(chǎn)硼酸。與傳統(tǒng)一步法相比，該工藝母液形成循環(huán)，進(jìn)一步提高了硼收率，同時(shí)制備出碳酸鎂產(chǎn)品，提高了附加值。

1 工藝原理

在一定的溫度下，硼鎂礦粉與硫酸銨反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鎂與硼酸并放出氨。再加入硫酸進(jìn)一步分解少量未完全反應(yīng)的硼鎂礦，以提高硼鎂礦的分解率。分離出雜質(zhì)后，分解液冷卻結(jié)晶，進(jìn)一步分離出硼酸，經(jīng)洗滌干燥得到硼酸產(chǎn)品。反應(yīng)放出的氨經(jīng)冷卻吸收成氨水，并加碳酸氫銨或二氧化碳，制備出碳化氨水，再與硼酸母液反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鎂。碳酸鎂經(jīng)洗滌、烘干，制得碳酸鎂產(chǎn)品，進(jìn)一步煅燒可制備出氧化鎂。碳酸鎂的母液(含硫酸銨)返回硼鎂礦的分解工序。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

2.1 硼鎂礦的組成

西藏硼鎂礦為灰白色，主要組成為庫(kù)水硼鎂石、多水硼鎂石、柱硼鎂石、鈉硼解石、板硼石，其中以庫(kù)水硼鎂石和柱硼鎂石為主，鈉硼解石和多水硼鎂石次之，其他含量較少。化學(xué)組成見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中將硼鎂礦粉碎至粒度<150 μm。

表1 西藏硼鎂礦的化學(xué)組成 %

2.2 硫酸銨分解硼鎂礦

工藝過(guò)程中的硫酸銨分解硼鎂礦是西藏硼鎂礦制取硼酸聯(lián)產(chǎn)碳酸鎂技術(shù)的特點(diǎn)，它可避免硫酸銨的排放，同時(shí)大幅度減少硫酸的用量。反應(yīng)在液固相下進(jìn)行，影響分解反應(yīng)的因素有硫酸銨與硼鎂礦的用量比、硫酸銨的濃度、分解溫度、分解時(shí)間等。

2.2.1 反應(yīng)溫度

硫酸銨與硼鎂礦的反應(yīng)在微沸(100 ℃)條件下進(jìn)行，一方面可加快反應(yīng)速度，另一方面可將反應(yīng)過(guò)程中逸出的氨回收，形成氨水。反應(yīng)溫度過(guò)高，雖能加速反應(yīng)，但反應(yīng)體系中水分蒸發(fā)過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)后期反應(yīng)物料增稠，反應(yīng)速度降低，反應(yīng)不完全；反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度減緩，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

控制硫酸銨的用量為理論量的110%，在控制反應(yīng)溫度為微沸條件下，分析不同的反應(yīng)時(shí)間后浸出液中硼的含量，以考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)分解率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，反應(yīng)前期，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，硼的分解率明顯提高，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，分解率達(dá)到78.6%后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，分解率無(wú)明顯的變化，因此實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為2～2.5 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硼分解率的影響

2.2.3 硫酸銨濃度

適宜的硫酸銨濃度對(duì)于復(fù)分解反應(yīng)的順利進(jìn)行與節(jié)能都是相當(dāng)重要的，硫酸銨濃度過(guò)高，導(dǎo)致液固比偏小，逸氨困難，致使分解不完全；硫酸銨濃度過(guò)低，加大了分解反應(yīng)的蒸發(fā)量，能源消耗大，回收的氨水濃度低，使后續(xù)的碳化氨水濃度低，并且會(huì)導(dǎo)致合成碳酸鎂后溶液中硫酸銨濃度降低。

硫酸銨按照理論用量的110%加入，在微沸下反應(yīng)2.5 h，改變硫酸銨的初始濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w0)，分析浸出液的硼含量。結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，硫酸銨初始濃度高并不利于反應(yīng)，這是因?yàn)榱蛩徜@濃度高，在反應(yīng)后期料漿濃度會(huì)增大，不利于氨的逸出，硫酸銨初始濃度低，會(huì)導(dǎo)致氨吸收濃度降低，并且造成較多的廢水排出。因此硫酸銨的濃度控制在9%～12%為宜。

表3 硫酸銨初始濃度對(duì)硼分解率的影響 %

2.2.4 硫酸銨與硼鎂礦的用量比

西藏硼鎂礦雜質(zhì)含量相對(duì)較少，主要是硼鎂礦消耗硫酸銨，但是硫酸銨與硼鎂礦反應(yīng)緩慢，因此適當(dāng)過(guò)量的硫酸銨，對(duì)硼鎂礦分解有利。在保持硫酸銨初始濃度為10%的條件下，在微沸下反應(yīng)2.5 h，對(duì)硫酸銨不同用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 硫酸銨用量對(duì)分解率的影響

由表4可知，隨著硫酸銨用量的增加，硼鎂礦的分解率也隨著提高，但當(dāng)硫酸銨與硼鎂礦中鎂的物質(zhì)的量比達(dá)到1.10后，硼分解率趨緩，因此硫酸銨用量為理論用量的110%為宜。

2.3 氨氣的吸收

在復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程中，分解出的氨伴隨著水蒸氣逸出，必須對(duì)氨進(jìn)行回收，回收的氨水用作后期生產(chǎn)碳酸鎂的原料，同時(shí)可減少對(duì)環(huán)境的污染。氨吸收方式先通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的氨及水蒸氣進(jìn)行冷卻，并在微負(fù)壓下用水吸收。一般情況下氨水的質(zhì)量濃度可達(dá)40 g/L，如果通過(guò)汽水分離，吸收后的氨水可達(dá)60～80 g/L。

2.4 硼酸的結(jié)晶與分離

硫酸銨與硼鎂礦復(fù)分解的料漿pH在6左右，部分料漿中硼鎂礦沒(méi)有反應(yīng)，加入硫酸，調(diào)節(jié)料漿pH至2～3，可進(jìn)一步提高硼鎂礦的分解率，同時(shí)利于溶液中硼酸結(jié)晶。加入硫酸反應(yīng)后，通過(guò)分析，硼的分解率均可達(dá)到95%以上。

反應(yīng)完成的料漿，經(jīng)過(guò)濾、熱水洗滌后得到含硼酸的溶液，將其冷卻至25 ℃，硼酸結(jié)晶析出，通過(guò)離心機(jī)分離及洗滌，分離出硼酸及含硫酸鎂的硼酸母液，濕硼酸經(jīng)干燥制得產(chǎn)品。

2.5 碳酸鎂的合成

分離出的硼酸母液，主要含硫酸鎂，以及少量的硼酸和硫酸銨，其含量分別為：ρ(MgO)=35 g/L、ρ[(NH4)2SO4]=30 g/L、ρ(B2O3)=27.5 g/L。

用硼酸母液與碳化氨水反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鎂，影響碳酸鎂合成的因素有許多，其中碳酸鎂的合成溫度、碳化氨水的組成、碳化氨水的用量是最主要因素。經(jīng)過(guò)研究，碳酸鎂的合成溫度為55～60 ℃。碳化氨水的組成為：氨總量為120～140 g/L,其中氨水與碳酸氫銨中的氨物質(zhì)的量比為(0.5～1)∶1,碳化氨水的總量為理論用量的120%左右[2]。在此條件下，碳酸鎂的合成收率達(dá)到85%，循環(huán)使用后最高可達(dá)90%以上。

合成的碳酸鎂經(jīng)分離、洗滌、干燥制出碳酸鎂產(chǎn)品。洗滌分級(jí)，將前期洗水并入分離濾液，后期洗水多級(jí)洗滌。合成碳酸鎂的濾液主要含有硫酸銨以及少量的碳酸銨、硫酸鎂、硼酸等，其中硫酸銨在100～120 g/L,MgO在5 g/L左右，B2O3為20～25 g/L。將此母液返回到復(fù)分解反應(yīng)。

3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

經(jīng)分析，實(shí)驗(yàn)制取的硼酸達(dá)到GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》優(yōu)級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)要求；碳酸鎂產(chǎn)品中除含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的硼(以B2O3計(jì))外，其余指標(biāo)均達(dá)到GB 1612—1988《水合堿式碳酸鎂》優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

1)用硫酸銨與西藏硼鎂礦復(fù)分解反應(yīng)，在制取硼酸的同時(shí)制取碳酸鎂；溶液實(shí)現(xiàn)全部循環(huán)，充分利用了西藏硼鎂礦的資源，增加了西藏硼鎂礦加工的附加值。2)與傳統(tǒng)的一步法制取硼酸工藝相比，該工藝進(jìn)一步提高了硼收率，硼酸收率達(dá)到95%，碳酸鎂的收率也達(dá)到90%以上；硼酸母液經(jīng)過(guò)合成碳酸鎂后，硫酸銨母液返回分解反應(yīng)，與傳統(tǒng)一步法相比大幅度地降低了硫酸消耗。3)排放廢棄物僅含硅、鋁等少量廢渣，可進(jìn)行無(wú)害化處理。同時(shí)溶液可循環(huán)利用，減少了廢液的排放。

[1] 鄭學(xué)家.硼化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M].1版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:126-143.

[2] 孫新華,歐秀芹,周啟立.硼鎂礦綜合利用研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(2):44-46.