三段氨吸法回收硫酸尾氣副產(chǎn)固體亞硫酸銨

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(1.武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生化工程系，湖北武漢 430205；2.武漢中東化工有限公司)

武漢市中東化工有限公司原有3套硫鐵礦制酸裝置，總產(chǎn)能1.1×105t/a，現(xiàn)因公司對(duì)原有3套裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，使硫酸產(chǎn)量超過(guò)3.0×105t/a。雖然排空SO2質(zhì)量濃度小于960 mg/m3的環(huán)保要求，但增產(chǎn)后SO2排放總量仍大大超過(guò)環(huán)保部門(mén)的相關(guān)要求，因此必須對(duì)尾氣進(jìn)行處理。采用三段氨吸法處理后的硫酸尾氣不僅能控制SO2排放量<100 mg/m3，還能滿足環(huán)保部門(mén)對(duì)公司SO2年排放總量小于187 t的控制要求，此外副產(chǎn)固體亞硫酸銨還可用于造紙行業(yè)，環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

1 三段氨吸法的原理和流程

1.1 氨吸法的反應(yīng)原理

1.1.1 吸收

將含SO2和SO3的尾氣通入回收塔，與氨水母液反應(yīng)生成硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨、硫酸氫銨，亞硫酸銨可再繼續(xù)與SO2、SO3反應(yīng)生成亞硫酸氫銨。上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)需要在較低溫度下進(jìn)行。實(shí)踐證明，循環(huán)母液的溫度保持在15～35 ℃為宜。尾氣中的過(guò)剩氧受母液中的鐵、錳等離子的催化作用，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。如果母液中有硒、碲等物質(zhì)存在時(shí)，還會(huì)使亞硫酸鹽分解成硫酸鹽和單體硫。

1.1.2 再生

從吸收反應(yīng)中可以看出，吸收二氧化硫主要是靠循環(huán)母液中的氨和亞硫酸銨，它們隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行不斷減少，因此要繼續(xù)補(bǔ)充氨氣或氨水，使母液保持一定的堿度并使亞硫酸銨得到再生。為使循環(huán)母液中NH4HSO3與(NH4)2SO3比例穩(wěn)定，多余的循環(huán)母液，要不斷移出送往分解系統(tǒng)。

1.1.3 中和

通入氨氣或加入氨水，使溶液保持堿性(2～3滴度)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在8%左右。利用NH4HSO3和(NH4)2SO3在水中的溶解度差別懸殊的特點(diǎn)，NH3中和NH4HSO3后即得到大量(NH4)2SO3結(jié)晶。

1．2 三段氨吸法的工藝流程

從硫酸系統(tǒng)吸收塔出來(lái)的尾氣，由鼓風(fēng)機(jī)送入尾氣吸收塔的底部，與塔頂淋降下來(lái)的循環(huán)母液逆流相遇。經(jīng)過(guò)3塊板的一段泡沫吸收塔，尾氣中SO2含量一般從0.4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)左右降到0.05%左右，再經(jīng)過(guò)2塊板的二段泡沫吸收塔，尾氣中SO2含量進(jìn)一步降至0.02%以下(一般可達(dá)到0.01%左右)，再經(jīng)復(fù)噴、復(fù)擋，進(jìn)一步除去少量的SO2和分解出來(lái)的NH3，最終通過(guò)煙囪排放到空中。

吸收了尾氣中的SO2和SO3的吸收液，由塔底分別流入一段和二段母液循環(huán)槽中。在二段母液循環(huán)槽中補(bǔ)充氨氣和水，以維持堿度為6～12個(gè)滴度、密度為1.05～1.10 g/cm3。然后重新用母液循環(huán)泵打上塔頂，吸收尾氣中的SO2和SO3。多出的母液不斷注入一段塔的母液循環(huán)槽中，和氨氣、水配成12～18滴度、密度為1.240～1.260 g/cm3的母液，再由母液循環(huán)泵打到一段塔頂作吸收液用。一段母液循環(huán)槽多出的母液，由循環(huán)泵出口引出，經(jīng)安全液封到冷卻結(jié)晶器，與氨水進(jìn)行中和，中和后的溶液呈中性或微堿性，密度為1.28 g/cm3，含亞硫酸銨550～580 g/L，待冷卻后結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)離心機(jī)離心分離、干燥，制成固體亞硫酸銨出售。為了阻止亞硫酸銨氧化成硫酸銨，生產(chǎn)過(guò)程中需不斷加入適量的阻氧化劑，目前中國(guó)主要是采用對(duì)苯二胺作阻氧化劑。

1.3 工藝條件

1.3.1 吸收液工藝控制指標(biāo)(表1)

表1 各段吸收液工藝指標(biāo)

注：1滴度堿度=5.8 g/L亞硫酸銨，下同。

1.3.2 中和結(jié)晶的指標(biāo)選取

在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)結(jié)晶溫度低于35 ℃時(shí)，亞硫酸銨的結(jié)晶顆粒變小。而隨著溫度的升高，溶液的溶解度升高，晶粒成長(zhǎng)的速度加快，而成核速度減慢，利于形成粗壯的晶粒。因此將中和槽結(jié)晶溫度控制在35～45 ℃為宜。中和結(jié)束后對(duì)溶液先降溫再離心分離，實(shí)踐證明效果很好。采用液氨作氨源，液氨氣化是否充分對(duì)結(jié)晶粒度有重要影響，液氨充分氣化是獲得粗大一水亞硫酸銨結(jié)晶的關(guān)鍵。

1.3.3 引入爐氣

從轉(zhuǎn)化風(fēng)機(jī)出口引入少量7%～8%(體積分?jǐn)?shù))的SO2爐氣，以增產(chǎn)亞硫酸銨及降低亞硫酸銨成品中的(NH4)2SO4含量，使其控制在4.0%以下。

2 工藝影響因素分析與討論

2.1 循環(huán)母液中氨濃度的影響

循環(huán)母液中的氨濃度習(xí)慣用堿度來(lái)表示。堿度一般用滴度來(lái)計(jì)量[1個(gè)滴度相當(dāng)于0.05 mol/L，即20 mL母液以1 mol/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)堿液或酸液滴定，所消耗的體積(mL)稱為滴度數(shù)][1-2]。提高循環(huán)液中的氨濃度對(duì)反應(yīng)有利，可以提高SO2氣體的吸收率。但是隨著氨濃度的提高，母液中氨分壓增大，放空尾氣中的氨損失將隨之增大(見(jiàn)表2)。

從母液中游離出來(lái)的氨，能很快和氣相中的SO3、SO2結(jié)合，形成白色的難以除去的硫銨霧和亞銨霧，嚴(yán)重時(shí)易產(chǎn)生液沫夾帶，蒸干后為點(diǎn)狀白色結(jié)晶。為了防止銨鹽在母液中結(jié)晶而堵塞設(shè)備，生產(chǎn)上氨物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于20%，即控制在8～18堿度。即便如此，在尾氣回收設(shè)備運(yùn)行一階段后，因銨鹽結(jié)晶堵塞設(shè)備也會(huì)使塔的阻力增大，回收效率逐漸下降，所以要定期對(duì)回收塔進(jìn)行清洗[3]。

表2 循環(huán)母液堿度與SO2吸收率及NH3損失量的關(guān)系

2.2 循環(huán)母液濃度的影響

循環(huán)母液由于吸收了SO2和SO3生成亞硫酸氫銨和硫酸銨。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞硫酸鹽不斷地產(chǎn)生，使母液濃度和密度增大。對(duì)30 ℃下的母液，在相同堿度(15)下計(jì)算3種不同濃度下母液的SO2平衡分壓(PSO2)，如表3所示。n(SO2)∶n(NH3)相同(0.877)，堿度不同的3種濃度下母液的SO2平衡分壓(PSO2)如表4所示。由表3可知，當(dāng)n(SO2)∶n(NH3)變小時(shí)SO2平衡分壓隨母液濃度降低而下降。由表4可知，當(dāng)堿度降低時(shí)，SO2平衡分壓也隨著濃度降低而下降。說(shuō)明母液濃度越高，SO2平衡分壓也越高，尾氣中二氧化硫的吸收率就越低。反之，吸收率就會(huì)越高。但實(shí)際生產(chǎn)中，母液濃度低不但會(huì)使副產(chǎn)品硫銨含量低，而且易使母液堿度高產(chǎn)生白煙。因此，常把母液質(zhì)量濃度控制在400 g/L左右，相對(duì)密度為1.17～1.18。

表3 相同堿度下的SO2平衡分壓

注：n(SO2)∶n(NH3)為每100 mol水形成的溶液中SO2與NH3的物質(zhì)的量比。

表4 不同堿度下的SO2平衡分壓

2.3 n(SO2)∶n(NH3)對(duì)SO2 吸收率的影響

圖2為循環(huán)母液中n(SO2)∶n(NH3)對(duì)SO2吸收率的影響。從圖2可見(jiàn)，尾氣中SO2的吸收率隨循環(huán)母液中的n(SO2)∶n(NH3)的下降而迅速增高。即SO2的吸收率隨著(NH4)2SO3的含量的增高、NH4HSO3的含量的減少而增高。但是n(SO2)∶n(NH3)過(guò)低，母液堿度會(huì)提高，令氨損耗增大。實(shí)踐表明，n(SO2)∶n(NH3)=0.75～0.85時(shí)可保持SO2吸收率在90%以上。

圖2 循環(huán)母液中n(SO2)∶n(NH3)對(duì)SO2吸收率的影響

2.4 循環(huán)母液溫度對(duì)回收率的影響

用(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2氣體，其反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，因此維持適宜的溫度將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。循環(huán)母液溫度對(duì)吸收率的影響如表5所示。

表5 循環(huán)母液溫度對(duì)吸收率的影響

對(duì)于3塊板的泡沫塔，當(dāng)亞硫酸鹽總量在550 g/L時(shí)，溫度在20～25 ℃時(shí)，吸收率可穩(wěn)定在80%～85%，溫度在25～30 ℃時(shí)，吸收率一般只能穩(wěn)定在70%～80%。若亞硫酸鹽總量在400 g/L時(shí)，以上2種溫度下SO2吸收率一般可再提高10%左右。

2.5 噴淋量的影響

(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2氣體的過(guò)程是一個(gè)典型的氣膜控制過(guò)程，SO2吸收率的高低主要取決于循環(huán)母液的化學(xué)組成、溫度及氣流速度。噴淋量(淋灑密度)僅有微弱的影響。生產(chǎn)實(shí)踐證明，在淋灑密度小的范圍內(nèi)，吸收率隨淋灑密度的增大而略有提高。當(dāng)淋灑密度增大到一定值后，其對(duì)吸收率的影響卻不顯著，而塔的阻力則急劇增加。所以，在生產(chǎn)中泡沫塔的噴淋量一般維持在12～13 m3/(m2·h)，填充塔的噴淋量一般維持在12～20 m3/(m2·h)。

3 結(jié)語(yǔ)

1)三段氨吸法比較適合硫酸產(chǎn)能達(dá)到3.0×105t/a以上的裝置尾氣處理。對(duì)中國(guó)一轉(zhuǎn)一吸或二轉(zhuǎn)二吸中小硫酸廠治理尾氣有一定的借鑒意義。2)經(jīng)過(guò)三段氨吸法處理硫酸尾氣，治理前尾氣中的φ(SO2)=0.2%～0.5%，治理后尾氣中的φ(SO2)=0.02%(一般可達(dá)到0.01%左右)，總吸收率達(dá)99.5%以上，達(dá)到了國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。3)副產(chǎn)固體亞硫酸銨可用于造紙行業(yè)，適銷對(duì)路。

[1] 肖保正.對(duì)硫酸尾氣制取亞硫酸銨若干問(wèn)題的探討[J].硫酸工業(yè)，2005(6)：46-47.

[2] 田文澤.氨法回收硫酸尾氣生產(chǎn)固體亞硫酸銨[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38(3)：54-55.

[3] 葛郁真.兩段氨吸法回收硫酸尾氣SO2副產(chǎn)固體亞硫酸銨[J].磷肥與氮肥，2004，19(3)：50-53.