水熱法合成β型氫氧化鎳納米片及其生長(zhǎng)機(jī)理*

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(宿遷學(xué)院三系，江蘇宿遷 223800)

氫氧化鎳是鎳系電池的正極活性材料，對(duì)電池的比容量和使用壽命起著關(guān)鍵性作用。納米氫氧化鎳的粒徑小，比表面積大，能夠增加與電解質(zhì)溶液的接觸面，減小質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散距離，使電池在能量密度、高速率充放電性能及快速活化能力等方面得到顯著改善，從而可以明顯提高鎳系電池的性能。因此，合成出高容量、高活性的納米Ni(OH)2正極活性材料已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

水熱合成法[1]是液相制備納米材料的方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，并且所得產(chǎn)物晶粒尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等特點(diǎn)[2-3]。筆者以硝酸鎳為鎳源、濃氨水為沉淀劑，采用水熱法合成了β-Ni(OH)2納米片。該方法具有無(wú)需模板劑、過(guò)程簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：0.6 mol/L的硝酸鎳溶液、濃氨水、蒸餾水、無(wú)水乙醇，分析純。

儀器：PHS-3C型精密酸度計(jì)(精度為0.1)、DF-101S型磁力攪拌器、80-1型電動(dòng)離心機(jī)、DHGT-9101-1S型電熱干燥箱(精度為1.0 ℃)、202-S型電熱恒溫箱(精度為1.0 ℃)、水熱反應(yīng)釜(內(nèi)膽容量為20 mL)、D/max2500PC型全自動(dòng)粉末X射線衍射儀、JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)用移液管取20mL0.6mol/L的硝酸鎳溶液滴加到燒杯中，在磁力攪拌下將濃氨水按照一定速率滴入燒杯。通過(guò)精密酸度計(jì)控制混合溶液的pH至所需值時(shí)，停止滴加濃氨水，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻?yàn)橹?。將攪拌完成的混合溶液移取并滴加到水熱反?yīng)釜中，使水熱反應(yīng)釜的填充量達(dá)到80%，并蓋好內(nèi)蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱到所需的溫度，然后保溫一定時(shí)間后停止加熱，冷卻。再將混合溶液送入離心管后置于電動(dòng)離心機(jī)中脫水，脫水完畢倒掉離心管中的水，再向離心管中依次加入蒸餾水和無(wú)水酒精，再離心3～4次。取出試樣放入電熱恒溫箱中，在80 ℃下干燥48.0 h。

重復(fù)以上步驟，在不同條件下水熱合成試樣。利用全自動(dòng)粉末X射線衍射儀和熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)干燥所得的試樣進(jìn)行物相和形貌分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同條件下水熱法合成試樣的XRD譜圖。從圖1中可見(jiàn)，試樣在19.3、33.1、38.5、59.1、62.7°附近出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 14-0117[β-Ni(OH)2：a=b=0.312 6 nm，c=0.460 5 nm]的(001)、(100)、(101)、(110)和(111)處的衍射峰相對(duì)應(yīng)，可以確定所得試樣屬于六方晶系結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2。圖1的特征峰尖銳，基線相對(duì)平滑，峰形規(guī)整，沒(méi)有雜相的衍射峰，說(shuō)明不同條件下水熱法合成β-Ni(OH)2的純度很高。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、180 ℃;

2.2 SEM分析

圖2為不同條件下水熱法合成β-Ni(OH)2的SEM照片。由圖2a、b比較可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和溫度相同時(shí)，反應(yīng)體系pH的變化會(huì)引起β-Ni(OH)2的微觀形貌的變化：即隨著pH的增大，既表現(xiàn)為花狀β-Ni(OH)2球的整體形狀變得不規(guī)則；又表現(xiàn)為花狀β-Ni(OH)2球的花瓣變得大而薄。而圖2a、c相比較可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和pH相同時(shí)，反應(yīng)體系溫度的變化同樣會(huì)引起β-Ni(OH)2微觀形貌的變化：即隨著溫度的升高，既表現(xiàn)為花瓣?duì)瞀?Ni(OH)2球的形狀消失；又表現(xiàn)為β-Ni(OH)2片大小幾乎沒(méi)有變化，但是變得非常的薄。所以，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，溫度和pH的變化都會(huì)導(dǎo)致水熱法合成β-Ni(OH)2納米片的形狀發(fā)生變化。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、

2.3 機(jī)理分析

β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成過(guò)程可由下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

(1)

(2)

[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-+nNH3(3)

溶液中部分鎳離子與加入的氨配位生成[Ni(NH3)y]2+[如式(1)]。溶液中OH-的濃度隨著氨水的不斷加入而增大[如式(2)]，從而推動(dòng)式(3)向右進(jìn)行，溶液中的[Ni(NH3)y]2+不斷水解形成[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀，成核長(zhǎng)大，形成Ni(OH)2粉體。

根據(jù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的分析，提出了β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成機(jī)理，如圖3所示。反應(yīng)初始階段，溶液中Ni(OH)2的核心很多，由于Ni(OH)2晶體特有的片層狀結(jié)構(gòu)，核心生長(zhǎng)得到較多的β-Ni(OH)2的納米片。由于納米片之間易發(fā)生定向的氫鍵作用而團(tuán)聚，得到特定納米結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2。該過(guò)程中溶液的花狀β-Ni(OH)2主要以β-Ni(OH)2納米片團(tuán)聚的方式生長(zhǎng)(圖3a)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中β-Ni(OH)2沉淀以形成的花狀球表面為核心繼續(xù)生長(zhǎng)，這種表面生長(zhǎng)的方式導(dǎo)致β-Ni(OH)2花狀球的花瓣變得大而薄，花瓣邊緣變得圓滑(圖3b)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和pH相同時(shí)，隨著溫度的升高，由于熱擾動(dòng)，使得生成的β-Ni(OH)2沉淀與反應(yīng)溶液中的氨水絡(luò)合而發(fā)生溶解，導(dǎo)致β-Ni(OH)2花狀球的形狀消失，β-Ni(OH)2納米片變薄(圖3c)。這與SEM檢測(cè)結(jié)果相吻合。

圖3 β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

在水熱體系中，以硝酸鎳為原料，當(dāng)pH和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，低溫有利于合成花瓣?duì)瞀?Ni(OH)2球，高溫有利于合成β-Ni(OH)2納米片。即濃氨水為沉淀劑，在180 ℃、48.0 h和pH為9.0時(shí)合成了花瓣?duì)瞀?Ni(OH)2球；在240 ℃、48.0 h和pH為9.0時(shí)合成了β-Ni(OH)2納米片。

[1] 田周玲，嬌慶澤.水熱法制備氫氧化鎳納米線[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，12(12)：1450-1452.