高堿條件下的閃鋅礦表面電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其浮選意義

程琍琍， 孫體昌

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)

復(fù)雜鉛鋅硫化礦的分離，一直是選礦界研究的熱點(diǎn)。其難點(diǎn)在于這些礦物性質(zhì)相似，可浮性相近，礦物彼此間相互活化和相互影響的現(xiàn)象比較嚴(yán)重。電位調(diào)控浮選技術(shù)的出現(xiàn)，成功地解決了這個(gè)難題[1-3]。對(duì)于閃鋅礦的浮選行為，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)表面分析和電化學(xué)測(cè)試等方法，對(duì)其表面反應(yīng)過(guò)程及作用機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果表明：捕收劑濃度、礦漿pH值和礦漿電位這三個(gè)參數(shù)，對(duì)于浮選有著重要的影響[4]。然而，閃鋅礦由于其寬能帶和電絕緣性質(zhì)[5],其電化學(xué)特性未能象黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦等硫化礦一樣加以研究。在冶金過(guò)程中,硫化鋅礦的直接電解，采取硫化鋅與石墨粉一起壓制的方法，即可解決導(dǎo)電問(wèn)題,用作電解陽(yáng)極;Wan Kyu Choi等[6]采用ZnS、炭粉復(fù)合電極測(cè)出了閃鋅礦在氧化浸出過(guò)程中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。因此，在特定條件下，采用閃鋅礦復(fù)合電極研究其浮選電化學(xué)行為是可行的。本研究將從熱力學(xué)分析和電化學(xué)測(cè)試的角度，對(duì)閃鋅礦的作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究，為尋找更加高效的電位調(diào)控浮選方法提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

對(duì)閃鋅礦而言，按一定的重量比例分別稱(chēng)取礦粉、分析純固體石蠟和光譜純石墨粉，使石墨粉和礦粉充分混合均勻，制成碳糊電極。電極的表面積大約為1 cm2， 以0.10 mol·dm-3Na2SO4溶液作為支持電解質(zhì)；水為一次蒸餾水；pH 9.18、11.0的緩沖溶液，分別為硼酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉[7]。單礦物浮選試驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試所用藥劑，均為分析純?cè)噭?。電解池為三電極系統(tǒng)，以鉑片電極做輔助電極，Ag/AgCl做參比電極，但本論文中所有電位數(shù)據(jù)都己校正為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。工作電極在溶液中浸泡一定的時(shí)間達(dá)到平衡后進(jìn)行測(cè)量；每次測(cè)量，均用不同型號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨，最后用600#砂紙打磨成鏡面，水洗，以更新工作面。實(shí)驗(yàn)儀器為普林斯頓公司的電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(PARSTAT 2263)。循環(huán)伏安測(cè)試采用POWERSUIT軟件系統(tǒng)。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 閃鋅礦在水溶液中的循環(huán)伏安

閃鋅礦復(fù)合電極在堿性條件下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖1中實(shí)線(xiàn)所示。

圖1 閃鋅礦復(fù)合電極在不同pH值緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)
(25℃，0.1mol·dm-3Na2SO4，掃描速度20mV/S)

由圖1(a)可見(jiàn)： pH為9.18時(shí)，閃鋅礦表面的氧化反應(yīng)為：

ZnS+2H2O=Zn(OH)2+S+2H++2e-E0=0.665V(1)

電位較正處的第二個(gè)陽(yáng)極峰ap2，仍是S氧化成S2O32-的反應(yīng)。逆向掃描時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)陰極峰cp1，這可能是陽(yáng)極氧化產(chǎn)物Zn(OH)2未能完全從電極表面移去，再和經(jīng)還原的S反應(yīng)重新生成ZnS。

在pH為11.0高堿介質(zhì)中，如圖1(b)所示，陽(yáng)極電流集聚增大，表面閃鋅礦表面發(fā)生了更為劇烈的氧化。同時(shí)，在弱酸及弱堿條件下，出現(xiàn)的兩個(gè)陽(yáng)極峰合二為一，表明此時(shí)閃鋅礦的氧化直接按下式進(jìn)行：

2ZnS+5H2O=2ZnO22-+S2O32-+10H++6e- E0=0.725V (2)

由于ZnO22-未能從電極表面完全溶解，逆向掃描時(shí)出現(xiàn)了ZnO22-和S反應(yīng)重新形成ZnS所表示的陰極峰cp1。

綜上所述，在弱堿性介質(zhì)中，閃鋅礦表面的氧化產(chǎn)物中有可能存在S，但S能穩(wěn)定存在的電位上限較低。在高堿介質(zhì)中，即使在較低的氧化電位下，閃鋅礦表面不僅不會(huì)生成S，而且其自身將發(fā)生嚴(yán)重氧化。這對(duì)于電位調(diào)控浮選過(guò)程中閃鋅礦的自身氧化抑制是非常有利的。

2.2 ZnSO4對(duì)閃鋅礦自身氧化的影響

閃鋅礦復(fù)合電極在含有10-2mol·dm-3ZnSO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖1中虛線(xiàn)所示。

由圖1(a)中虛線(xiàn)所示，pH為9.18時(shí)，循環(huán)伏安曲線(xiàn)上的較明顯改變，逆向掃描時(shí)第二個(gè)陰極峰增大，該峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)式(1)的逆反應(yīng)，峰電流的增大說(shuō)明閃鋅礦表面的氧化產(chǎn)物Zn(OH)2在電極表面的滯留量增多。因此可以認(rèn)為，在此pH下，ZnSO4的加入將使得閃鋅礦表面覆蓋更多的Zn(OH)2親水產(chǎn)物(該產(chǎn)物有可能來(lái)自于閃鋅礦的自身氧化，也可能來(lái)自ZnSO4在液相中生成Zn(OH)2吸附于閃鋅礦表面)，因而對(duì)閃鋅礦產(chǎn)生抑制作用。

pH為11.0高堿情況下，如圖1(b)中虛線(xiàn)所示，伏安曲線(xiàn)的陽(yáng)極掃描段未發(fā)生變化，逆向掃描時(shí)代表ZnO22-重新還原為ZnS的陰極峰略有增大，表明ZnSO4的加入，僅能使閃鋅礦表面的親水產(chǎn)物略有增多，抑制作用不如在弱堿性介質(zhì)中明顯。

結(jié)合前面分析的閃鋅礦在高堿介質(zhì)中低電位下即嚴(yán)重氧化的測(cè)試結(jié)果，可以預(yù)計(jì)在原生電位浮選過(guò)程中[8]，閃鋅礦的抑制可以在不加入ZnSO4的情況下，按自身氧化抑制的方式進(jìn)行。

2.3 閃鋅礦在高堿介質(zhì)中與捕收劑的作用

閃鋅礦復(fù)合電極在pH為11.0高堿介質(zhì)中，加入DDTC或KBX后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 閃鋅礦復(fù)合電極在pH為11.0的緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)
(25℃，0.1mol(dm-3Na2SO4，掃描速度20mV/S))

由圖2(a)可見(jiàn)，在高堿介質(zhì)中，0.2V掃描電位上限情況下，捕收劑的加入并未改變閃鋅礦循環(huán)伏安曲線(xiàn)的形狀。說(shuō)明礦物自身的嚴(yán)重氧化，阻礙了捕收劑在礦物表面的吸附，這樣就有助于在高堿條件下達(dá)到抑鋅浮鉛的效果[9-10]。

但是，加入CuSO4活化后的閃鋅礦表面氧化產(chǎn)物發(fā)生了很大的變化，從圖2 (b)中可以看出，加入CuSO4和KBX后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，在0.1V左右出現(xiàn)明顯陽(yáng)極電流，對(duì)應(yīng)于KBX對(duì)活化的閃鋅礦的捕收反應(yīng)：

2Cu2S+3H2O+4BX-=4CuBX+S2O32-+6H++8e-E0=0.145V (3)

該結(jié)果表明，閃鋅礦表面的活化組分，使得閃鋅礦在pH為11.0、電位小于0.2V情況下，可以用黃藥浮選。

3 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

3.1 礦漿pH 值對(duì)礦漿電位和KBX浮選閃鋅礦的影響

采用丁黃藥為浮選捕收劑，考察不同礦漿pH值條件下，礦漿電位的變化與閃鋅礦的浮選回收率。考慮到礦漿pH值在低于7的酸性條件下，捕收劑分解速度很快，同時(shí)鉛鋅硫化礦的浮選多是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因此，試驗(yàn)只對(duì)礦漿pH值高于7的區(qū)間進(jìn)行考察，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。閃鋅礦在堿性條件下，由于自身的嚴(yán)重氧化，阻礙了捕收劑在礦物表面的吸附，使得整個(gè)試驗(yàn)礦漿pH值范圍內(nèi)，浮選回收率都不超過(guò)50%，說(shuō)明可浮性較差，這樣就有利于在高堿條件下進(jìn)行鉛鋅分離浮選。

圖3 KBX對(duì)閃鋅礦捕收能力與pH-Eh關(guān)系

3.2 CuSO4用量對(duì)閃鋅礦的影響

從浮鉛尾礦中進(jìn)一步優(yōu)先浮選閃鋅礦，用CuSO4活化，丁黃藥作捕收劑，表面疏水產(chǎn)物主要為CuBX。當(dāng)丁黃藥濃度為10-4mol·dm-3時(shí)，CuSO4用量對(duì)閃鋅礦浮選的影響，如圖4所示。

從圖中可看出，在礦漿pH值為11.0、礦漿電位SHE為0.154 V的環(huán)境中，CuSO4對(duì)閃鋅礦的浮選確實(shí)存在活化作用，合適的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

圖4 有CuSO4存在時(shí)丁黃藥對(duì)閃鋅礦的捕收能力

4 結(jié)論

1)在高堿條件下，即使在較低的氧化電位下，閃鋅礦礦物自身嚴(yán)重氧化，有利于優(yōu)先鉛鋅分離浮選時(shí)降低抑制劑的用量。

2)ZnSO4在高堿性條件下對(duì)閃鋅礦的抑制作用，不如在弱堿性介質(zhì)中明顯。因此，原生電位浮選過(guò)程中，高堿條件下閃鋅礦的抑制可以不加入ZnSO4，按自身氧化抑制的方式進(jìn)行。

3)在礦漿pH值為11.0、電位小于0.2V的情況下，CuSO4對(duì)閃鋅礦的浮選確實(shí)存在活化作用，合適的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

[1] 羅仙平， 程琍琍， 胡敏， 等. 安微新橋鉛鋅礦石電位調(diào)控浮選工藝研究 [J]. 金屬礦山， 2008(2):61-65.

[2] 羅仙平， 王淀佐， 孫體昌. 會(huì)理難選鉛鋅礦石電位調(diào)控抑鋅浮鉛優(yōu)先浮選新工藝 [J]. 有色金屬，2006(58):94-98.

[3] 羅仙平，王淀佐，孫體昌，等. 某銅鉛鋅多金屬硫化礦電位調(diào)控浮選試驗(yàn)研究 [J]. 金屬礦山， 2006(6): 30-34.

[4] Yuehua Hu， Wei Sun， Dianzuo Wang. Electrochemistry of flotation of sulphide minerals [M]. Beijing: Tsinghua university press， 2009: 175-189.

[5] 孫水裕,王淀佐,李柏淡.閃鋅礦的電化學(xué)調(diào)控浮選 [J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1992,2(2):21-35.

[6] Wan K C, Arpad E. Electrochemical characterization of a semiconductor ZnS concentrate during oxidative leaching. In: Lakshmanan V I, ed. Advanced Materials Application of Mineral and Metallurgical Processing Principles [J]. Canada: Society for Mining, Metallurgy and Exploration Inc Press,1990.95-106.

[7] 李艷紅. 分析化學(xué) [M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2008: 29-31.

[8] 顧幗華， 胡岳華， 邱冠周，等. 方鉛礦的浮選電化學(xué)與原生電位浮選(Ⅰ) 方鉛礦高堿浮選流程的電化學(xué) [J]. 礦冶工程， 2002(1): 52-55.

[9] 王淀佐. 硫化礦浮選與礦漿電位 [M]. 北京: 高等教育出版社， 2008：37-40.

[10] 羅仙平， 付中元， 陳華強(qiáng)，等. 會(huì)理銅鉛鋅多金屬硫化礦浮選新工藝研究 [J]. 金屬礦山， 2008(8):45-51.