油酸鈉改性對(duì)凹凸棒黏土理化性能的影響

徐繼香，康玉茹，王愛勤

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院， 北京100049)

凹凸棒黏土(Attapulgite, APT)是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，獨(dú)特的棒晶結(jié)構(gòu)使其成為聚合物材料理想的功能填料。然而，APT在形成過(guò)程中，由于類質(zhì)同晶置換現(xiàn)象，使其呈親水性，與聚合物的相容性差，限制了在塑料、油性涂料和橡膠等方面的應(yīng)用。為了解決APT在聚合物基質(zhì)中的分散問(wèn)題，需對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)改性。由于APT的陽(yáng)離子可交換性和富含硅羥基，用陽(yáng)離子或非離子表面活性劑和偶聯(lián)劑進(jìn)行有機(jī)化改性是常用的處理方式[1-4]，而直接采用陰離子表面活性劑改性APT的研究報(bào)道較少。采用陰離子表面活性劑改性APT，通常是在其表面先包覆金屬氧化物，使表面帶正電后再用陰離子表面活性劑改性[5]；也可以先使APT在酸性或堿性條件下質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而使黏土表面帶正電或負(fù)電[6]，然后進(jìn)行陰離子表面活性劑有機(jī)改性。由于在APT表面先包覆金屬氧化物后有機(jī)化涉及到二步反應(yīng)，因此，本文采用陰離子表面活性劑油酸鈉為改性劑。通過(guò)調(diào)節(jié)懸浮液pH值，探討了油酸鈉用量、pH值和反應(yīng)溫度對(duì)APT有機(jī)化程度的影響；同時(shí)，通過(guò)紅外光譜、流變和ζ電位的測(cè)定，考察了最優(yōu)pH和反應(yīng)溫度條件下，研究了不同油酸鈉用量對(duì)APT理化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

凹凸棒黏土(APT)，江蘇玖川納米材料科技發(fā)展有限公司，使用前粉碎過(guò)200目篩。油酸鈉(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)中所用其他試劑皆為分析純。Thermo Nicolet NEXUS TM FTIR 型紅外光譜儀(美國(guó))、 Anton paar Physica MCR301流變儀(奧地利)、 Malvern Nano-ZS 激光粒度儀(英國(guó))、SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐(北京市永光明儀器廠)、GJB-B12K型變頻高速攪拌機(jī)(青島海通達(dá)專用儀器)。

1.2 油酸鈉改性凹凸棒黏土(O-APT)的制備

取一定量的APT，按固液比1∶15，在600 r/min下攪拌均勻后，用1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)懸浮液pH值，然后在設(shè)定溫度下反應(yīng)60 min。之后，分別緩慢加入0、2.28%、4.56%、9.13%和18.3%(基于APT質(zhì)量百分比)的油酸鈉，繼續(xù)攪拌60 min，產(chǎn)物過(guò)濾后用50 ℃的溫水洗三次，除去未反應(yīng)的油酸鈉，在70 ℃烘干樣品，粉碎過(guò)200目后放入干燥器備用。

1.3 有機(jī)化度測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取0.5000 g APT和O-APT于坩鍋中，置于馬弗爐中在600 ℃焙燒4 h至恒重。把樣品轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫后稱重，有機(jī)化度按以下兩個(gè)方程式來(lái)計(jì)算：

OD=h-p

(1)

h,p=[(m1-m2)/m1]×100%

(2)

式中，OD為O-APT的有機(jī)化度 (%)；h和p分別為APT和O-APT的重量損失；m1和m2分別為煅燒前后樣品的重量 (g)。

1.4 流變性測(cè)量

在30 mL蒸餾水中加入1.0000 g樣品，在11000 r/min時(shí)分散20 min后，25 ℃下測(cè)量懸浮液黏度隨剪切速率的變化。

1.5 ζ電位測(cè)量

在100 mL蒸餾水中加入0.5000 g樣品，在11000 r/min時(shí)分散20 min后，25 ℃下測(cè)量電荷隨pH值的變化情況。采用0.25 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)懸浮液pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸鈉用量對(duì)有機(jī)化度的影響

在60 ℃和pH為3時(shí)，O-APT的有機(jī)化度隨油酸鈉用量的變化曲線，如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)油酸鈉加入量為APT用量的2.28%時(shí)，O-APT的有機(jī)化度為1.16%。隨油酸鈉含量增加，O-APT的有機(jī)化度逐步增大，當(dāng)加入9.13%油酸鈉時(shí)，O-APT的有機(jī)化度為7.30%。繼續(xù)增大油酸鈉用量為APT用量的18.30%時(shí)，O-APT的有機(jī)化度增加不明顯，趨于平衡。這是因?yàn)锳PT的交換能力是一定的；另一方面，高濃度下懸浮液中形成的膠束離子，也不利于表面活性劑在顆粒表面的吸附[7]。

圖1 油酸鈉用量對(duì)O-APT有機(jī)化度的影響

2.2 溶液pH值對(duì)有機(jī)化度的影響

在60 ℃和油酸鈉為APT用量9.13%時(shí)，O-APT的有機(jī)化度隨溶液pH值的變化曲線，如圖2所示。由圖2可見，隨pH值的增大，O-APT的有機(jī)化度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)懸浮液pH為3時(shí)，O-APT的有機(jī)化度最大；當(dāng)pH值進(jìn)一步增大時(shí)，O-APT的有機(jī)化度又呈減少趨勢(shì)。APT中具有可交換的Na+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等金屬離子，當(dāng)用酸處理時(shí)，H+可交換這些金屬離子，由于APT棒晶的微結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，因而對(duì)其他陽(yáng)離子物質(zhì)有較大的吸附量[8]。隨著pH值的增加，H+交換Na+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等金屬離子的能力減弱，因而油酸鈉吸附量減少。當(dāng)pH值大于APT等電點(diǎn)后，對(duì)油酸鈉的吸附更弱，所以O(shè)-APT的有機(jī)化度更小。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)化度的影響

在pH為3和油酸鈉為APT用量9.13%時(shí)，O-APT的有機(jī)化度隨反應(yīng)溫度的變化曲線，如圖3所示。由圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，O-APT的有機(jī)化度呈緩慢增加的趨勢(shì)，但60 ℃后又減小?？赡艿脑蚴牵弘S反應(yīng)溫度升高，油酸鈉的溶解度增加，懸浮液中油酸鈉吸附到APT表面的幾率增大。同時(shí)，在pH值一定時(shí)，油酸鈉主要通過(guò)靜電吸附的方式結(jié)合在APT表面，而高溫不利于物理吸附[9]，所以80 ℃時(shí)O-APT的有機(jī)化度降低。

2.4 紅外光譜分析

油酸鈉、APT和不同有機(jī)化度O-APT的紅外譜，如圖4所示。與APT原土相比，O-APT在2921 cm-1和2851 cm-1處出現(xiàn)了-CH2反對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰，在1556 cm-1和1450 cm-1附近出現(xiàn)了-COO-對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[10]，說(shuō)明APT表面已結(jié)合了油酸根離子。同時(shí)，隨油酸鈉用量增加，上述特征峰變得越強(qiáng)，表明APT表面結(jié)合的油酸根離子增加。該結(jié)果與圖1中有機(jī)化度的變化趨勢(shì)相一致。

圖2 pH值對(duì)O-APT有機(jī)化度的影響

圖3 溫度對(duì)O-APT有機(jī)化度的影響

圖4 油酸鈉及不同有機(jī)化度O-APT樣品的紅外譜圖

2.5 流變學(xué)性質(zhì)

在APT懸浮液中，纖維狀棒晶通過(guò)靜電力和范德華力相互作用，使懸浮液保持一定的黏度，但隨剪切力的增加，懸浮液黏度降低，表現(xiàn)出剪切變稀的行為。圖5是在pH值為3和反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，不同有機(jī)化度O-APT樣品的黏度-剪切力曲線。與APT原土相比，有機(jī)化處理后APT懸浮液剪切黏度下降，表明油酸鈉與APT發(fā)生了相互作用。當(dāng)加入少量油酸鈉時(shí)，APT表面部分正電荷位置結(jié)合了油酸根離子，長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)笰PT表面疏水性增加，懸浮液剪切黏度下降。由圖5可見，加入油酸鈉用量為APT的4.56%時(shí)，APT懸浮液剪切黏度達(dá)到最小值；而加入油酸鈉用量為APT的9.13%時(shí)，對(duì)應(yīng)O-APT的懸浮液剪切黏度增加?？赡茉蚴茿PT表面吸附的長(zhǎng)鏈油酸根離子在棒晶間形成橋鏈，進(jìn)一步增加油酸鈉濃度時(shí)，懸浮液剪切黏度下降，可能的原因是在APT表面形成多層吸附的油酸根離子，增加了棒晶間的空間位阻[11]。油酸鈉改性APT剪切變稀行為，預(yù)示著在油性涂料方面有很好的應(yīng)用前景。

圖5 不同有機(jī)化度O-APT的黏度-剪切力曲線

2.6 ζ電位分析

圖6是不同有機(jī)化度O-APT表面ζ電位隨懸浮液pH的變化曲線。與APT原土相比，改性處理的APT表面ζ電位更負(fù)，電位隨油酸鈉含量的增加而逐漸降低，表明油酸根離子結(jié)合在APT表面的正電荷位置處。當(dāng)加入油酸鈉用量為APT的2.28%和4.56%時(shí)，體系ζ電位與空白樣品相比無(wú)顯著下降，說(shuō)明APT表面少量正電荷位置處吸附了油酸根離子，顆粒表面由完全親水變?yōu)椴糠质杷Ｓ退徕c用量增至APT用量的9.13%和18.30%時(shí)，懸浮液ζ電位更負(fù)，等電點(diǎn)的pH值分別變?yōu)?.38和1.86，表明APT表面正電荷進(jìn)一步減少，大量油酸根離子結(jié)合在APT表面，表面疏水性增強(qiáng)。結(jié)合圖5可以看出，ζ電位測(cè)量結(jié)果與樣品的流變性能相一致。

圖6 不同有機(jī)化度O-APT的ζ電位隨pH的變化曲線

3 結(jié)論

1) 用陰離子表面活性劑油酸鈉改性APT，紅外光譜證實(shí)APT表面結(jié)合了油酸根離子。反應(yīng)條件對(duì)APT的有機(jī)化度有一定影響，當(dāng)體系pH為3、反應(yīng)溫度60 ℃和油酸鈉加入量為APT的9.13%時(shí)，改性樣品有機(jī)化度達(dá)到7.30%。

2) 與APT原土相比，有機(jī)化處理后APT懸浮液剪切黏度下降，但隨油酸鈉用量增加，有機(jī)改性APT懸浮液的剪切黏度又呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。加入油酸鈉用量為APT的4.56%時(shí)，懸浮液剪切黏度最低。

3) 隨油酸鈉用量增加，APT表面電荷更負(fù)，等電點(diǎn)逐漸減小。 油酸鈉加入量為APT的18.30%時(shí)，APT表面等電點(diǎn)為1.86。

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