等離子體電弧法制備的帶狀納米鋅的表征

黎 明，劉雅超，郭慧爾，閆志巾，呂惠民，閻鵬勛

(1.西安理工大學理學院，陜西西安710054)(2.合肥工業(yè)大學，安徽合肥230009)(3.蘭州大學等離子體與金屬物理研究所，甘肅蘭州730000)

等離子體電弧法制備的帶狀納米鋅的表征

黎 明1，劉雅超1，郭慧爾2，閆志巾1，呂惠民1，閻鵬勛3

(1.西安理工大學理學院，陜西西安710054)(2.合肥工業(yè)大學，安徽合肥230009)(3.蘭州大學等離子體與金屬物理研究所，甘肅蘭州730000)

約束弧等離子體電弧法用等離子體高溫熱源激發(fā)高能粒子的化學反應(yīng)，并與驟冷技術(shù)結(jié)合構(gòu)成一個制備金屬納米粉體或化合物納米粉末材料的等離子體過程，能極好地制備高溶點(例:Ni，F(xiàn)e，C等)或低溶點(例:Al，Zn等)的納米粉末，是當前極具工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景的方法之一。用約束弧等離子體電弧法制備了納米Zn粉末，用XRD，TEM，TG，DTA技術(shù)研究了納米Zn粉末的結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒形貌和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該粉體平均粒徑小于42 nm，晶粒形貌為帶狀，熱穩(wěn)定性好。此外該粉體具有高比表面積，可用作化學反應(yīng)的催化劑。

Zn納米顆粒;約束弧等離子體電弧法;晶粒形貌

1 前言

納米材料在材料科學中占有極其重要的地位，制備高質(zhì)量的金屬納米粉末的最常用的方法有電阻加熱、高頻感應(yīng)、電子束、溶膠凝膠［1］、激光法等。由于這些方法在設(shè)計、制備工藝、收集等方面存在著各自固有的缺陷，因此存在能量耗損高、產(chǎn)率低、工藝流程復雜等諸多問題，使金屬納米粉末的生產(chǎn)成本極為昂貴，很難得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。我們采用約束弧等離子體電弧法制備了金屬納米粉末和化合物納米粉末，該法用等離子體高溫熱源激發(fā)高能粒子的化學反應(yīng)，與驟冷技術(shù)組合成一個制備金屬納米粉體或化合物納米粉末材料的等離子體過程，不僅能極好地制備高溶點(例:Ni，F(xiàn)e，C等)或低溶點(例:Al，Zn等)的納米粉末［2］，而且也能制備需要通過高溫等離子體反應(yīng)才能生成的物質(zhì)，是當前為數(shù)不多極具應(yīng)用前景，能進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方法之一。約束弧等離子體電弧法［3］克服了其它物理方法制備納米顆粒工藝的不足和缺點，我們用這種方法成功地制得了粒度分布均勻、晶型完整、結(jié)晶較好、純度極高的帶狀納米鋅粉末。

納米鋅材料有很強的自組織生長能力，在穩(wěn)定的制備條件下，其分子間相互作用相當明顯，鋅分子能夠嚴格按晶格排列外延生長，形成成分單一的結(jié)構(gòu)。隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，特殊形貌納米鋅顆粒的制備方法和生長機理具有很高的科研價值，成為當今納米材料科學研究中的熱點［4］。

2 實驗

2.1 帶狀納米鋅的制備

用約束弧等離子體裝置制備納米鋅實驗所用的原料為電解的高純鋅塊。把鋅塊放入水冷銅坩鍋中，先用機械泵把反應(yīng)室抽成預真空，再用擴散泵進一步抽氣，使反應(yīng)室真空度提高以避免引入空氣中的雜質(zhì)。跟著充入適量的惰性氣體(氬氣)，用高頻引弧機引起小的等離子電弧，進而引起正式實驗的等離子電弧，在放電過程中調(diào)整有關(guān)參數(shù)就可以控制晶體的形貌。放電1 h后，打開反應(yīng)室收集納米鋅顆粒，放到乙醇中進行檢測。

2.2 帶狀納米鋅結(jié)構(gòu)表征

使用日本理學Rigaku公司的D/Max-2400型X射線衍射儀確定樣品的晶型并進行物相分析，根據(jù)衍射峰的半高寬計算晶粒的平均尺寸(Scherrer公式)。用日本電子公司(JEOL)產(chǎn)JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察形貌和進行電子衍射分析，利用美國DuPont 1090分析儀對樣品進行熱重(TG)分析和差熱(DTA)分析，用德國GmbH Vario EL型元素分析儀測定樣品的C，H，O，N的含量。

3 結(jié)果和討論

3.1 XRD 分析

樣品的XRD譜，各峰的位置，強度和晶面指數(shù)如圖1所示。

圖1 納米Zn的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Zn nanoparticles

樣品的衍射峰很尖銳，說明晶粒晶型完整，結(jié)晶較好。由各峰的位置可以很明顯地知道樣品中包含Zn和ZnO。納米顆粒由于有寬頻帶強吸收的特性，大多呈現(xiàn)黑色，純的ZnO是白色，而收集的樣品為灰黑色粉末，說明Zn顆粒表面有ZnO鈍化層。由各峰的高度定性說明樣品大部分為Zn顆粒，ZnO顆粒的含量極少［5］。

利用Scherrer公式可計算出沿反射面法線方向的晶粒尺寸(即晶粒的平均直徑)為42 nm，這說明樣品為納米級顆粒，與透射電鏡照片觀察得到的結(jié)果相符。

3.2 TEM分析

納米Zn樣品形貌如圖2所示，呈明顯帶狀［6］，彎曲像長長的衣帶，長約1 500 nm，寬40 nm左右。帶狀納米Zn樣品的高倍放大形貌如圖3所示，可以看到樣品生長和結(jié)晶都很好。

3.3 成分分析

表1是粉體樣品的元素分析結(jié)果，從表1可知，粉體樣品中C，H，O，N各元素的質(zhì)量分數(shù)都比較小。

表1 粉體的元素分析Table 1 Element analysis of Zn nanopowders

粉末樣品中含有C，H，N元素，是由于粉末樣品表面吸附了空氣中的CO2，N2，H2O所致。樣品進行元素分析之前沒有進行完全除去樣品表面吸附空氣的處理。ZnO有2個方面的來源:①純的Zn原料在空氣中，很容易在表面形成一層極薄的氧化物鈍化層，氧化層也容易吸附空氣中的H2O，當實驗時，向銅坩鍋中加入Zn原料實際上已經(jīng)向反應(yīng)器中引入了ZnO，H2O等雜質(zhì)，雖然反應(yīng)室在抽真空時，吸附的空氣一部分會被抽出反應(yīng)器，但是不能完全除去空氣，而Zn原料表面的ZnO薄膜更是無法除去，故在加入Zn原料時已經(jīng)引入氧元素;②在收集樣品時，由于Zn納米顆粒表面活性高，比塊體Zn更容易在其表面形成一層氧化鋅的鈍化層，因此XRD分析譜圖中ZnO譜線很明顯。當Zn納米顆粒外表被包了一層極薄的ZnO膜后，ZnO薄膜起了很好的鈍化作用，使空氣中O2與ZnO內(nèi)Zn不可能再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，故樣品中氧元素含量應(yīng)該很低，這與表1中氧元素分析的結(jié)果完全符合。

3.4 TG和DTA分析

樣品在空氣中直接進行TG和DTA分析(見圖4，5)，溫度范圍為室溫至550℃ 。

圖4 樣品的TG曲線Fig.4 TG curve of sample

在50～180℃之間，由TG曲線知，樣品有微弱增重，由于在收集室收集納米粉末時，有些Zn納米顆粒表面還沒有被氧化形成ZnO鈍化層或僅是被部分氧化，而在TG實驗中加熱樣品時，沒有被氧化或僅被部分氧化的納米Zn顆粒表面繼續(xù)氧化形成鈍化層，這樣就有很微弱的增重。由DTA曲線知，在室溫到300℃范圍內(nèi)，沒有劇烈的吸熱峰或放熱峰，這說明納米Zn顆粒繼續(xù)形成ZnO鈍化層的反應(yīng)極其微弱。

在200～270℃，TG有極微的失重，這是上一段時間形成的氧化層阻礙了ZnO鈍化層內(nèi)Zn與空氣中氧氣的反應(yīng)，使樣品再無增重，而ZnO鈍化層吸附的空氣中水等氣體分子由于加熱脫附，使樣品有極微的質(zhì)量減小。由于加熱脫附的氣體分子并不很多，故DTA曲線中無明顯的吸熱峰。

圖5 樣品的DTA曲線Fig.5 DTA curve of sample

在300℃以上，鋅納米顆粒能夠迅速發(fā)生氧化反應(yīng):

此氧化反應(yīng)［7］為放熱反應(yīng)能夠放出大量的熱，在DTA曲線有很明顯向上趨勢，但在460℃左右有一個很尖的吸收峰，這是由于Zn納米顆粒達到熔點熔化時(1)式氧化反應(yīng)放熱很多，很快就能提供樣品全部的熔化熱，下降溫度不多，故DTA有很尖的吸收峰。當Zn納米顆粒熔化完成后，樣品溫度繼續(xù)升高，熔化的Zn繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量熱量，由于不斷有大量熱放出樣品溫度繼續(xù)升高，氧化反應(yīng)也越來越劇烈，在到460℃時反應(yīng)最激烈。之后，可能是Zn已經(jīng)完全氧化生成ZnO，無氧化反應(yīng)發(fā)生，故不再放熱。在TG曲線中，增重極其明顯，與通過DTA曲線推知發(fā)生(1)式氧化反應(yīng)的結(jié)論完全符合。

由TG和DAT圖可知，在室溫至300℃范圍內(nèi)，所制備的Zn納米顆粒樣品的熱穩(wěn)定性很好，完全能夠應(yīng)用于此溫度范圍內(nèi)的催化劑中［8］。

4 結(jié)論

(1)利用約束弧等離子體電弧法可以制備純度高、雜質(zhì)含量低、粒徑分布窄(平均粒徑42 nm)、晶粒形狀規(guī)則、結(jié)晶較好、具有六角密堆積結(jié)構(gòu)、帶狀形貌的Zn納米顆粒。

(2)該粉體在室溫至300℃范圍內(nèi)具有很好的熱穩(wěn)定性和高比表面積，可用作化學反應(yīng)的催化劑。

References

［1］Guo Huier(郭慧爾)，Yan Pengxun(閆鵬勛)，Li Ming(黎 明).鞣酸還原法制備多形態(tài)納米銀［J］.Rare Metals Letters(稀有金屬快報)，2007，26(11):31-34.

［2］Xiao Jian(肖 劍)，Li Ming(黎 明)，Zhuang Fujia(張福甲).納米Al粉體性能及熱穩(wěn)定性研究［J］.Jouranal of Synthetic Crystals(人工晶體學報)，2007，36(2):424-427.

［3］Tanaka K，Ishizaki K，Uda M，etal.Production of Ultra-Fina Silicon Powder by the Arc Plasma Method［J］.J of Mater Sci，1987，22:2 192-2 198.

［4］Wang Shulin，Li Shengjuan，Du Yanchen.Nanostructural Evolution of Zn by Dry Roller Vibration Milling at Room Temperature［J］.Progress in Natural Science，2006，16(4):441-444.

［5］Sun Ping(孫 萍)，Xiong Bo(熊 波)，Zhang Guoqing(張國青)，etal.氧化鋅納米晶體的光譜分析［J］.Spectroscopy and Spectralanalysis(光譜學與光譜分析)，2007，27(1)，143-146.

［6］Pan Zhengwei，Dai Zurong，Wang Zhonglin.Nanobelts of Semiconducting Oxides［J］.Science，2001，291:1 947-1 949.

［7］Tang Qingxin(湯慶鑫)，Lu Lixia(路麗霞).氧和氬等離子輔助電子束蒸發(fā)制備高質(zhì)量ZnO薄膜［J］.Chinese Journal of Luminescence(發(fā)光學報)，2003，24(3):284-288.

［8］Yang Qian(楊 騫)，Liu Qi(劉 琦)，Chen Qun(陳 群).瓶狀和棒形的納米ZnO光催化降解甲基橙的研究［J］.New Chemical Materials(化工新型材料)，2009，37(5):78-81.

Preparation and Characterization of Zn Nano-Particles Synthesized by Bound Arc Discharging Plasma Method

LI Ming1，LIU Yachao1，GUO Huier2，YAN Zhijin1，Lü Huiming1，YAN Pengxun3
(1.School of Science，Xi'an University of Technology，Xi'an 710054，China)(2.Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)(3.Institute for Plasma＆ Metal Materials，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China)

Bound arc discharging plasma method，excited high-energy particles in chemical reactions by high-temperature plasma source，and combined with quenching technology to form a plasma process for preparation of metal or compounds nano-particles，can extremely well prepare the high melting point(example:Ni，F(xiàn)e，C，etc.)or low melting point(example:Al，Zn，etc.)nano-powders，is currently a very promising industrial production methods.Nano-powders of Zn were prepared with the bound arc discharging plasma method.The typical structure，particle size，morphology and heat stability of the nano-powders were investigated by XRD，TEM，TG and DTA technologies.The results show that the nano-powders of Zn are nano-sized with the particle size of 42 nm，have band morphology，heat stability.In addition，the nano-powders of Zn can be used as the material in the chemical promoter for its novel character of heat stability and high specific surface area.

Zn nano-powders;bound arc discharging plasma method;nano-particle morphology

黎 明

TB383;O614.24+1

A

1674-3962(2011)12-0061-04

2010-08-05

西安理工大學青年科技研究計劃項目(108210818)

黎 明，男，1977年生，碩士，助教