稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯

胡春燕，李雙全

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江西南昌 330045；2.華東理工大學(xué)研究生院，上海 200237）

乙酸正丁酯是一種具有水果香味的無(wú)色透明且可燃的液態(tài)酯類，可作為食用香料及清漆、人造革、塑料等化工產(chǎn)品的溶劑［1－2］。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常以濃硫酸作為催化劑，由乙酸和正丁酯直接合成乙酸正丁酯。該方法主要缺陷是：反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，腐蝕設(shè)備，副產(chǎn)品多，后處理繁瑣，產(chǎn)率低，污染環(huán)境等［3－4］。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在研發(fā)新的催化劑來(lái)取代濃硫酸，但目前大多數(shù)僅限于試驗(yàn)室研究。近年來(lái)，已發(fā)現(xiàn)雜多酸、無(wú)機(jī)鹽、氨基磺酸、固體超強(qiáng)酸等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。

試驗(yàn)研究了以固體超強(qiáng)酸SO24－／ZrO2負(fù)載稀土元素Gd制備系列稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO24－／ZrO2并催化合成乙酸正丁酯，確定了制備條件，并以篩選出的催化劑合成乙酸正丁酯，考察不同反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：冰乙酸，正丁醇，氫氧化鈉，氧氯化鋯，氨水，Gd2（SO4）3，濃硫酸，NaHCO3，NaCl，無(wú)水硫酸鎂，硝酸銀，酚酞，均為分析純。

儀器：分子篩，馬弗爐，干燥箱，油浴鍋，磁力攪拌器，堿式滴定管，阿貝折光儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2催化劑的制備

稱取20g ZrOCl2·8H2O溶于150mL蒸餾水中，滴加1∶1（體積比）氨水至pH＝10，在一定溫度下靜置陳化24h得到Zr（OH）4沉淀，抽濾，水洗至用AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)Cl－為止。抽干濾餅，在110℃下烘20h后研磨過100目篩，將所得固體浸泡在飽和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，攪拌60min后再浸泡3h，抽濾。濾餅在110℃下烘10h后研磨至100目下，置于馬福爐中焙燒3h，得稀土固體超強(qiáng)酸催化劑Gd3＋－SO2－4／ZrO2（GSZ）。

1.2.2 乙酸正丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入16mL正丁醇、5mL冰乙酸和稀土固體超強(qiáng)酸催化劑1.5g，攪拌均勻后，先取樣測(cè)定酸值，然后加熱回流分水（控溫105～110℃，至幾乎無(wú)水分出為止）。反應(yīng)約2h，稍冷后取樣測(cè)定酸值。利用GB1668—1981方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化，計(jì)算酯化率。反應(yīng)之后，過濾除去催化劑（回收），倒出反應(yīng)液于分液漏斗中，依次用少量蒸餾水，10%NaHCO3洗至中性，經(jīng)飽和食鹽水洗滌及無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸餾，充分收集124～126℃之間的餾分，測(cè)定折光率并與文獻(xiàn)值（n＝1.394 1）對(duì)比。

1.2.3 酯化率的測(cè)定

取反應(yīng)前后混合液各1mL，用蒸餾水稀釋至20mL，用0.1mol／L NaOH溶液滴定，所消耗的NaOH溶液的體積分別記為V1、V2，利用GB1668—1981方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化，計(jì)算酯化率：

式中：酸值＝cV；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.1 mol／L；V為滴定體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.1 浸漬硫酸濃度對(duì)催化活性的影響

催化劑制備過程中浸漬時(shí)間3h，焙燒溫度500℃（乙酸與正丁醇反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2h，催化劑用量1.5g），考察浸漬硫酸濃度對(duì)催化活性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸漬硫酸濃度對(duì)酯化率的影響

由圖1可見：硫酸濃度＜1.1mol／L時(shí)，酯化率隨浸漬硫酸濃度的增大而增大；硫酸濃度＞1.1 mol／L時(shí)，酯化率隨浸漬硫酸濃度的增大而減小。這可能是浸漬硫酸濃度過高，金屬氧化物微粒發(fā)生溶解，形成硫酸鹽所致。該試驗(yàn)條件下，最適宜的浸漬硫酸濃度為1.1mol／L。

2.1.2 浸漬時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

催化劑制備過程中，浸漬所用硫酸濃度為1.1 mol／L，焙燒溫度為500℃（乙酸與正丁醇反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2h，催化劑用量1.5g），考察催化劑在硫酸中的浸泡時(shí)間對(duì)催化活性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸泡時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖2可見：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸提高，浸泡3h時(shí)酯化率達(dá)到最高，然后隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)，酯化率逐漸降低。這是由于隨濃硫酸與氧化物接觸時(shí)間的延后，硫酸將會(huì)發(fā)生鹽化效應(yīng)，因此，在試驗(yàn)條件下，最佳浸泡時(shí)間為3h。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

催化劑制備過程中浸漬時(shí)間3h，浸漬硫酸濃度為1.1mol／L，（乙酸與正丁醇反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2h，催化劑用量1.5g），焙燒溫度對(duì)酯化率的影響如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

由圖3可見：隨焙燒溫度升高，SO2－4與ZrO2結(jié)合的更加緊密，酯化率逐漸升高；但溫度高于500℃后，催化活性隨溫度升高而降低，這可能是由于催化活性中心數(shù)減少［5］、溫度高SO2－4以氣態(tài)SO2形式流失所致。因此，在試驗(yàn)條件下，最佳焙燒溫度為500℃為宜。

2.2 酯化反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在酯化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間與酯的產(chǎn)率有密切關(guān)系。從圖4可以看出：反應(yīng)開始時(shí)，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增高，在反應(yīng)2.5h時(shí)達(dá)到最高；反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸下降。說(shuō)明反應(yīng)2.5 h時(shí)已達(dá)平衡，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不再增加，副產(chǎn)物開始增多，致使產(chǎn)率有所下降。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在2.5h較為合適。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

用16mL正丁醇、5mL冰乙酸，改變催化劑用量進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖5可見：該催化劑對(duì)酯化反應(yīng)有明顯的催化活性，隨催化劑用量增大，酯化率提高，催化劑用量為1.5g時(shí)，酯化率最高；再增大催化劑用量，酯化率反而下降。表明催化劑用量增大對(duì)正丁醇的酯化和脫水反應(yīng)均有促進(jìn)作用；當(dāng)催化劑用量增大到一定（1.5g）時(shí)，生成的乙酸正丁酯的量達(dá)到最大值（98.86%）。因此，催化劑用量不宜過多，適宜的用量應(yīng)控制在1.5g左右。

2.2.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

用5mL冰乙酸，1.5g催化劑，改變醇酸物質(zhì)的量比進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，結(jié)果如圖6所示。

圖6 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

由圖6可見：增大正丁醇的用量，有利于酯化率的提高，這是因?yàn)?，乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增大正丁醇的用量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)而提高酯化率。正丁醇不僅是反應(yīng)物還是溶劑，而且共沸脫水也要消耗少量正丁醇，因此，正丁醇的用量應(yīng)大于理論用量。但正丁醇用量提高到一定程度后，酯化率反而有所下降，這可能是醇用量增大在一定程度上降低了酸和催化劑的相對(duì)濃度，使酯化率得不到提高。試驗(yàn)條件下，最佳的醇酸的物質(zhì)的量比以2.5∶1為最佳。

2.2.4 催化劑重復(fù)使用效果

在最佳試驗(yàn)條件下考察催化劑的重復(fù)使用效果?？刂茥l件為：催化劑浸漬時(shí)間3h，浸漬所用濃硫酸濃度1.1mol／L，焙燒溫度500℃；乙酸與正丁醇反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，催化劑用量1.5g；反應(yīng)結(jié)束后，體系稍冷卻，將反應(yīng)液傾出，再加入同樣物質(zhì)的量比的反應(yīng)物，按上述方法繼續(xù)酯化［6］，考察重復(fù)使用的效果結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑重復(fù)使用效果

由圖7可見，重復(fù)使用5次后，反應(yīng)的酯化率雖有所下降，但仍然在92.5%以上，表明該催化劑的重復(fù)使用性能良好。

2.3 稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO24－／ZrO2和固體超強(qiáng)酸SO24－／ZrO2催化活性的比較

控制催化劑浸漬時(shí)間3h，硫酸濃度1.1 mol／L，焙燒溫度500℃；乙酸與正丁醇反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，催化劑用量1.5g，對(duì)未加Gd3＋和已加Gd3＋的固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯篏d3＋-SO24－／ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性明顯高于SO24－／ZrO2的催化活性。

表1 固體超強(qiáng)酸催化劑添加Ga3＋前后對(duì)酯化率的影響

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：制備稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO2－4／ZrO2的最佳工藝條件為：20g ZrOCl2· 8H2O、飽和Gd2（SO4）3和1.1mol／L H2SO4混合液中，攪拌60min后浸泡3h，抽濾后固體產(chǎn)物再于500℃下焙燒3h。

以所制備的稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO24－／ZrO2催化合成乙酸正丁酯，最佳反應(yīng)條件為：醇酸物質(zhì)的量比為2.5∶1，催化劑用量1.5g，加熱（105～110℃）回流2.5h，酯化率可達(dá)98.86%。Gd3＋的摻入有利于固體酸催化活性的提高。將摻有Gd3＋的SO24－／ZrO2固體酸催化劑重復(fù)使用5次后，其反應(yīng)活性僅下降6.5%，表明稀土固體超強(qiáng)酸Gd3＋-SO24－／ZrO2具有較好的重復(fù)使用性能。

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