建立懸浮法PVC樹脂質(zhì)量管理檢測體系的構(gòu)想

齊樹東，張春明，劉玉華

（1.河北金?；す煞萦邢薰?，河北 滄州 061008；2.滄州市科技情報研究所，河北 滄州 061001）

建立懸浮法PVC樹脂質(zhì)量管理檢測體系的構(gòu)想

齊樹東1，張春明，劉玉華2

（1.河北金?；す煞萦邢薰荆颖?滄州 061008；2.滄州市科技情報研究所，河北 滄州 061001）

結(jié)合懸浮法PVC樹脂的生產(chǎn)特點，探討了如何建立懸浮法PVC全面質(zhì)量管理檢測體系，并分析了事前控制、事中控制和事后控制3方面之間的相互關(guān)聯(lián)和逆推性。

PVC；質(zhì)量管理；檢測體系

1 懸浮法PVC樹脂質(zhì)量管理檢測體系流程

按照PVC生產(chǎn)工藝特點，質(zhì)量管理檢測體系可分為事前控制、事中控制和事后控制3方面，檢測流程按發(fā)生順序依次為事前控制→事中控制→事后控制→用戶，與此同時，突出可追溯性，即銷售和生產(chǎn)過程中出現(xiàn)質(zhì)量問題按著用戶→事后控制→事中控制→事前控制，從后而前逆推找到質(zhì)量問題的根源，最終解決產(chǎn)品質(zhì)量問題。

PVC質(zhì)量管理檢測體系流程概括如圖1所示。

2 PVC質(zhì)量管理檢測體系的事前控制

所謂“事前控制”是指在PVC聚合入料之前做的各項準(zhǔn)備工作，包括入料單體、純水及加入的各種聚合助劑，通過檢測體系控制保證其全部達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，為下一階段“事中控制”做好充分準(zhǔn)備。

2.1 常規(guī)檢測項目

新鮮入料VCM的各項指標(biāo)檢測包括VCM、乙炔、低沸物、高沸物、二氯乙烷、水分、氯化氫、鐵離子含量等方面檢測。這些指標(biāo)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，保證單體質(zhì)量合格，可參照上海氯堿、山東齊魯乙烯法VCM規(guī)格及日本電氣化學(xué)公司電石法VCM規(guī)格。

2.2 抽檢項目

聚合純水（去離子水）檢測包括pH值、氯根、硬度、氧含量等測定。高規(guī)格去離子水規(guī)格見表1。

回收VCM的檢測根據(jù)生產(chǎn)具體情況抽檢，因為回收過程中可能會帶入其雜質(zhì)，如各種助劑成分、管道中的鐵離子等，根據(jù)生產(chǎn)實際情況進(jìn)行抽檢?？蓞⒄丈虾Ｂ葔A、山東齊魯乙烯法VCM規(guī)格或日本電氣化學(xué)公司電石法VCM規(guī)格。

圖1 懸浮法PVC質(zhì)量管理檢測體系的流程框圖

表1 去離子水規(guī)格[1]

2.3 考慮增加的檢測項目的針對性及理由

2.3.1 回收VCM常規(guī)檢測

（1）針對性。增加回收VCM的各項常規(guī)檢測指標(biāo)，目的是保證全部入料單體的質(zhì)量，剔除單體質(zhì)量盲區(qū)。

（2）理由。因為每釜入料單體包括新鮮VCM和回收VCM，有必要對2類單體分別進(jìn)行常規(guī)檢測，全面保證入料單體質(zhì)量。檢測類項參照上海氯堿、山東齊魯乙烯法VCM規(guī)格或日本電氣化學(xué)公司電石法VCM規(guī)格。

2.3.2 入料純水常規(guī)檢測

（1）針對性。保證每釜聚合入料純水的質(zhì)量，包括pH值、氯根、硬度、雜質(zhì)等含量的測定。

（2）理由。入料純水在聚合反應(yīng)中占有很大的比例，若含有過量的鐵離子、氯離子或鈣鎂離子等，都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生很大的負(fù)面影響，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量變差。一般廠家對聚合用純水只是抽檢，不能完全保證純水的質(zhì)量，建議進(jìn)行常規(guī)檢測。檢測類項參照表1。

2.3.3 分散劑檢測

（1）針對性。保證分散劑的質(zhì)量。包括分散劑的黏度、醇解度、揮發(fā)分、灰分等各項指標(biāo)。

（2）理由。分散劑分為聚乙烯醇和纖維素醚類2大體系，金?；げ捎镁垡蚁┐俭w系，根據(jù)樹脂型號適當(dāng)選擇種類和用量。部分用戶反映金化樹脂部分批次在加工應(yīng)用中曾出現(xiàn)過片材制品表面晶點偏多等現(xiàn)象，經(jīng)過探討，是某種分散劑的質(zhì)量問題引起的，一般高品質(zhì)PVC生產(chǎn)廠家應(yīng)用的都是進(jìn)口分散劑，入廠之前，助劑生產(chǎn)廠家雖已進(jìn)行檢測，但其質(zhì)量仍會有波動，所以PVC生產(chǎn)廠家仍然應(yīng)該建立自己的檢測體系。

2.3.4 引發(fā)劑檢測

（1）針對性。保證引發(fā)劑的質(zhì)量，包括有效質(zhì)量濃度等各項質(zhì)量指標(biāo)。

（2）理由。在聚合反應(yīng)過程中，一般都應(yīng)用復(fù)合引發(fā)劑，根據(jù)樹脂型號，適當(dāng)選擇種類和用量。雖然用量較少，但對聚合反應(yīng)卻至關(guān)重要，如果出現(xiàn)質(zhì)量問題，將會使整個聚合過程出現(xiàn)故障甚至事故。

2.3.5 緩沖劑檢測

（1）針對性。保證緩沖劑的質(zhì)量。檢測指標(biāo)包括純度、pH值、雜質(zhì)等。

（2）理由。緩沖劑的作用是使聚合體系的pH值穩(wěn)定在某一范圍內(nèi)，國內(nèi)廠家多采用碳酸氫鈉或碳酸氫銨作為聚合反應(yīng)緩沖劑，目前，國內(nèi)已開發(fā)出新型復(fù)合液體緩沖劑，據(jù)資料介紹應(yīng)用效果很好。應(yīng)該根據(jù)生產(chǎn)廠家提供的質(zhì)量指標(biāo)，用自己的檢測體系進(jìn)行驗證。

2.3.6 消泡劑檢測

（1）針對性。保證消泡劑的質(zhì)量。

（2）理由。PVC行業(yè)最常用的是有機(jī)硅與聚醚型復(fù)合消泡劑。包括有機(jī)活性組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、雜質(zhì)等，應(yīng)該用自己的檢測體系，根據(jù)助劑廠家提供的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行復(fù)檢、驗證。

2.3.7 終止劑檢測

（1）針對性。保證終止劑的質(zhì)量。包括有效純度、pH值、雜質(zhì)等。

（2）理由。終止劑的作用是控制聚合程度或提高樹脂熱穩(wěn)定性。也應(yīng)該用自己的檢測體系進(jìn)行驗證，保證原料助劑質(zhì)量。金化樹脂部分批次制品帶色問題，經(jīng)過試驗研究分析，樹脂中微量雜質(zhì)如Fe3+與終止劑雙酚A反應(yīng)使產(chǎn)品顯色，導(dǎo)致白度下降。

2.3.8 防粘釜劑檢測

（1）針對性。保證防粘釜劑質(zhì)量，包括固含量、pH值、雜質(zhì)等。

（2）理由。應(yīng)該用自己的檢測體系進(jìn)行驗證，保證原料助劑的質(zhì)量。

2.3.9 螯合劑檢測

（1）針對性。保證螯合劑的質(zhì)量，包括純度、pH值、雜質(zhì)等。

（2）理由。螯合劑的作用是除去體系中的鐵離子。金?；渲糠峙紊a(chǎn)透明制品時顏色偶爾略黃，有可能就是鐵離子超標(biāo)所至。

3 PVC質(zhì)量管理檢測體系的事中控制

所謂 “事中控制”是指從聚合原輔材料入料完畢，聚合反應(yīng)開始，直至PVC物料干燥完成進(jìn)入料倉、包裝下線過程中的控制。

3.1 常規(guī)檢測項目

復(fù)合分散劑溶解完畢后，每種分散劑溶液固含量的檢測。

3.2 抽檢項目

（1）干燥工段樹脂的水分、雜質(zhì)粒子數(shù)、原始白度顆粒形態(tài)。

（2）PVC聚合完畢后儲料罐漿料的pH值。

（3）聚合漿料抽檢。在聚合中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)異常時，對漿料進(jìn)行的定向檢測。生產(chǎn)車間根據(jù)實際生產(chǎn)情況向化驗部門提出申請，實施具體檢測類項，用于指導(dǎo)聚合工藝、配方的調(diào)整與改進(jìn)。

3.3 考慮增加的檢測項目針對性和理由

根據(jù)具體生產(chǎn)工藝，針對生產(chǎn)的樹脂型號，制定合格產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，按此標(biāo)準(zhǔn)對每釜漿料進(jìn)行常規(guī)檢測，一旦出現(xiàn)質(zhì)量問題，能夠依據(jù)檢測結(jié)果找出問題的原因并予以解決，并根據(jù)事件的可追溯性，定向檢測單體、純水和聚合助劑的質(zhì)量，為確保聚合反應(yīng)的質(zhì)量提供技術(shù)依據(jù)。檢測項目包括外觀、顆粒形態(tài)、pH值、鐵離子濃度等。

3.3.1 汽提和離心工段的常規(guī)檢測

從工藝角度來看汽提塔內(nèi)可能有積累的殘存物料混入漿料中，離心濾網(wǎng)可能殘存物料等，也有可能混入外來雜質(zhì)，所以建議進(jìn)行雜質(zhì)等方面的檢測。一是汽提完漿料的雜質(zhì)檢測；二是離心完畢之后，對物料分時間段進(jìn)行常規(guī)檢測或者抽檢。比如每班抽檢一次，這樣的檢測有助于從具體生產(chǎn)環(huán)節(jié)上查找并解決生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的產(chǎn)品質(zhì)量問題。

3.3.2 干燥工段適時檢測

水分、雜質(zhì)粒子數(shù)、原始白度和顆粒形態(tài)需要的檢測時間較短，在干燥過程中可以適時檢測，及時觀察干燥過程中出現(xiàn)的問題并進(jìn)行修正。

4 PVC質(zhì)量管理檢測體系的事后控制

所謂“事后控制”是指PVC樹脂生產(chǎn)完畢，進(jìn)入銷售階段，直接面對用戶所發(fā)生的系列事項，是上階段 “事中控制”的結(jié)果。按一般規(guī)則，該階段是對PVC樹脂進(jìn)行國標(biāo)或企標(biāo)檢驗，確定產(chǎn)品級別。但這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)充更接近塑料加工方面的檢測類項，更加全面地反映產(chǎn)品質(zhì)量，滿足顧客需求。

4.1 國標(biāo)PVC樹脂檢測項目及分類情況

懸浮法通用型PVC樹脂國標(biāo)檢測概括為11項，項目內(nèi)容及屬性見表2。

表2 PVC國標(biāo)檢測項目及對應(yīng)屬性

4.2 下游用戶對金?；渲答伹闆r及考慮增加的檢測項目

表3為部分用戶反映的金化樹脂各種型號部分批次在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題（不排除加工廠家自身的問題）。

金?；がF(xiàn)在生產(chǎn)的消光樹脂SD-700和高聚合度樹脂CL-2500，產(chǎn)量較少，應(yīng)用情況良好，至今沒有發(fā)生質(zhì)量問題。

4.3 增強(qiáng)事后控制檢測手段的必要性

金牛化工自2008年4月開車以來，由售后服務(wù)獲取的客戶反饋信息和客戶走訪情況來及對比國內(nèi)外PVC樹脂現(xiàn)有質(zhì)量情況，逐步認(rèn)識到國標(biāo)檢測已經(jīng)不能全面滿足用戶對產(chǎn)品質(zhì)量日益增長的需求。例如部分用戶提出的透明片晶點多、膜片制品顏色發(fā)黃、發(fā)暗、物料干流性差或者硬質(zhì)品出現(xiàn)顏色發(fā)黃、發(fā)暗等，這些問題批次用國標(biāo)項目檢測都是優(yōu)級品，沒有質(zhì)量問題。鑒于此，有必要適當(dāng)增加某些針對性檢測項目見表3，以便使PVC產(chǎn)品性能接近用戶要求，進(jìn)行檢測拓展。適當(dāng)增加檢測項目，有利于指導(dǎo)PVC生產(chǎn)上進(jìn)行相應(yīng)工藝技術(shù)方面的調(diào)整和改進(jìn)，保障并提高產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 金?；渲瑧?yīng)用情況及分析

4.4 增強(qiáng)檢測手段的項目及理由

4.4.1 靜電含量和粉體干流性

檢測儀器：靜電測定儀；干流性測試儀。

靜電測定儀是為了檢測樹脂所帶的靜電量，確定適宜靜電含量而不影響樹脂的正常流動性，適于加工廠家應(yīng)用。干流性測試儀是檢測一定質(zhì)量PVC樹脂在一定溫度、濕度下，在一定形狀體積容器內(nèi)樹脂粉末自由流動的時間，用以表明樹脂顆粒形態(tài)的規(guī)整性和輸送流動性能。這對于評價樹脂加工過程中的輸送、供料能力具有實際指導(dǎo)意義。

4.4.2 顆粒形貌、孔隙率與孔徑分布

檢測儀器：掃描電鏡；壓汞儀。

用掃描電鏡把樹脂放大 50、100、200、500、1 000倍，很容易觀察到懸浮法樹脂粒子為絮團(tuán)狀白色顆粒。質(zhì)量好的樹脂顆粒規(guī)整、粒徑均勻，很少粘連并可觀察到切開或剝離后粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如初級粒子的聚集程度、孔隙分布情況等?？勺龀蓸?biāo)準(zhǔn)樣片，檢測時與標(biāo)片對比，判定優(yōu)劣。壓汞儀是在壓力條件下將汞壓入PVC試樣顆粒的開孔內(nèi)，隨著壓力的增加，汞依次進(jìn)入大孔、小孔，可獲得孔隙分布或孔體積分布的數(shù)據(jù)。孔隙率高的樹脂吸收增塑劑能力好，加工性能好?？梢宰龀鰳?biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，檢測時與之對比，判定是否合格。這些檢測項目可以表征PVC顆粒形態(tài)、規(guī)整性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而表征樹脂連續(xù)加工性能的優(yōu)劣。

4.4.3 塑化性能

檢測儀器：高速混合機(jī)；流變儀。

把PVC樹脂加入適量助劑，制成干混料，用流變儀來表征樹脂加工過程中的性能變化情況。通過轉(zhuǎn)矩流變儀模仿擠出機(jī)加工情況，由計算機(jī)自動控制得到加工溫度、扭矩、融合時間、分解時間等塑化性能變化的曲線。PVC樹脂干混料融合時間越短，越容易塑化，加工起來比較容易。融合扭矩也表征樹脂可塑化的難易程度，融合扭矩越大，越不易塑化。

4.4.4 動態(tài)熱穩(wěn)定性

檢測儀器：二輥塑煉機(jī)；烘箱。

國標(biāo)中檢測樹脂熱穩(wěn)定性包括老化白度和熱穩(wěn)定時間，只是樹脂靜態(tài)熱穩(wěn)定性的側(cè)面反映。金?；ぴ?jīng)做過 “同行業(yè)PVC樹脂綜合性能對比分析”的樹脂性能檢測，對于SG5型樹脂而言，熱穩(wěn)定時間高于其他廠家，老化白度也處于中上水平。而部分用戶反映分樹脂批次生產(chǎn)的制品發(fā)黃發(fā)暗，可能是樹脂的熱穩(wěn)定性差所致。利用二輥塑煉機(jī)和烘箱，在定量樹脂中加入定量助劑，在一定溫度、時間和輥速下，在輥上軋片，取下后，放入烘箱進(jìn)行烘烤，在一定溫度和時間內(nèi)取出，觀察加熱時間與試片的顏色變化的關(guān)系，可判斷樹脂加工成制品的動態(tài)熱穩(wěn)定性，這比國標(biāo)檢測樹脂熱穩(wěn)定性更直接、更接近塑料加工實際生產(chǎn)。

4.4.5 樹脂分子量及其分布

檢測儀器：凝膠滲透色譜儀。

國標(biāo)中只是測定樹脂的黏數(shù)，表征樹脂的平均分子量。凝膠滲透色譜儀法（GPC），可進(jìn)行分子量及其分布情況的檢測。樹脂分子量分布越窄越好，反之，分布越寬，加工性能越差。懸浮法PVC樹脂分子量分布指數(shù)應(yīng)為2.0左右，偏離越大，樹脂分子量分布越寬，加工性能越差。

4.4.6 樹脂片材光學(xué)性能

檢測儀器：二輥塑煉機(jī)；平板硫化機(jī)；霧度計或分光光度計。

在加工透明制品時，如透明片、高透膜和透明管等，出現(xiàn)透明性差，顏色發(fā)黃、發(fā)暗等。把定量PVC樹脂適當(dāng)加入加工助劑，在二輥塑煉機(jī)上，在一定的溫度、輥速下，混煉成透明片材；再在平板硫化機(jī)上壓制成一定厚度板樣，比較片樣或板樣的黃色指數(shù)、霧度和透光率等，從而判定透明材料的光學(xué)性能的優(yōu)劣。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：257-258.

Ideas of establisment of determination system of PVC quality management by suspension method

QI Shu-dong,1,ZHANG Chun-ming,LIU Yu-hua2
(1.Hebei Jiniu Chemical Co.,Ltd.,Canghzou 061008,China;2.Cangzhou Science and Technology Co.,Ltd.,Cangzhou 061001,China)

Combing with the prodcution characteristics of PVC by suspension method,how to establishment the determination system of quality management were discussed.The correlation of three aspects were analysed,including precontrol,middle control,afterwards control.Corresponding relation between determiantion items of afterwards control and existing problems of pvc production were disucssed.The reference of quality standards was the demand of custome.

PVC;quality management;determination system

TQ325.3

B

1009－1785(2011)10-0039-04

2011-06-30