減壓膜蒸餾用于纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物濃縮回收研究

張建青， 黃慶林， 肖長(zhǎng)發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

減壓膜蒸餾用于纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物濃縮回收研究

張建青1,2， 黃慶林1,2， 肖長(zhǎng)發(fā)1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

為解決纖維素綠色溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)傳統(tǒng)濃縮回收工藝存在的能耗高、回收率低等不足，提出基于減壓膜蒸餾(VMD)技術(shù)的NMMO濃縮回收方法。通過考察VMD過程中真空度、料液流速、料液溫度、料液濃度對(duì)膜蒸餾過程的影響，并對(duì)深度濃縮的可行性和體系運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：膜蒸餾通量隨真空度、料液流速、料液溫度的增大而增大，隨料液濃度的增大而減小，產(chǎn)水濃度隨真空度的增大而減小，而料液流速、料液溫度、料液濃度對(duì)產(chǎn)水濃度影響不明顯；采用VMD過程可成功將初始質(zhì)量濃度為100 g/L的NMMO溶液濃縮至467.2 g/L，體系在連續(xù)5個(gè)濃縮周期共60 h的運(yùn)行過程中，保持了較好的運(yùn)行穩(wěn)定性，對(duì)NMMO的截留率始終保持在99.88%以上。所提方法具有良好的技術(shù)可行性。

減壓膜蒸餾； 綠色溶劑； N-甲基嗎啉-N-氧化物； 中空纖維膜

纖維素是自然界中分布最廣、產(chǎn)量最大的一類天然高分子材料，是自然界賜予人類最寶貴的天然資源。1891年，Cross等首先以纖維素為原料制備了纖維素磺酸鈉溶液，1893年由此發(fā)展為一種制備再生纖維素纖維的方法，即粘膠法，并于1905年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1]。目前，該工藝在再生纖維素纖維的生產(chǎn)中依然占主導(dǎo)地位[2-3]，但由于其存在生產(chǎn)流程冗長(zhǎng)、資源消耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、纖維服用性能相對(duì)較差等不足，使其應(yīng)用和發(fā)展受到嚴(yán)重制約[4-5]。在環(huán)境保護(hù)日益迫切的背景下，開發(fā)再生纖維素纖維綠色生產(chǎn)工藝受到了世界各國(guó)的普遍重視。

在眾多再生纖維素纖維綠色生產(chǎn)工藝中[6-10]，發(fā)展最快且最具發(fā)展前景的是以N-甲基嗎啉-N-氧化物 (NMMO)/H2O為溶劑的Lyocell工藝[11-12]，其具有工藝清潔簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、溶劑無毒且可回收等優(yōu)點(diǎn)。采用這種方法生產(chǎn)的再生纖維素纖維，兼有天然纖維和合成纖維的優(yōu)良性能，如棉的舒適性、聚酯纖維的高強(qiáng)性、粘膠纖維的懸垂性、蠶絲般的手感和光澤等，既保留了傳統(tǒng)粘膠纖維的優(yōu)點(diǎn)，又克服了其強(qiáng)度模量偏低、易縮水的不足，因此，Lyocell纖維被譽(yù)為21世紀(jì)革命性纖維。

盡管Lyocell纖維溶劑NMMO無毒且無生物致異性，但其價(jià)格高昂，使得NMMO的濃縮回收一直是制約Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題之一[13]。目前， NMMO廣泛采用的濃縮回收工藝是傳統(tǒng)的蒸餾法，其存在能耗高、回收率低等不足[14-16]。膜蒸餾技術(shù)是將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)相結(jié)合的一種新型分離技術(shù)，與傳統(tǒng)蒸餾過程和其他膜分離過程相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：1)理論上對(duì)料液中的非揮發(fā)性組分可達(dá)100%截留；2)可有效利用低值廢熱、太陽能等廉價(jià)能源[17-19]；3)能在相對(duì)溫和的溫度下操作[20]，這使得膜蒸餾技術(shù)非常適合熱敏性物質(zhì)如果汁、藥物的濃縮[21-22]；4)濃縮倍數(shù)高，可將料液濃縮至飽和或接近飽和狀態(tài)[23]；5)分離效率高。膜蒸餾技術(shù)的上述獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使其應(yīng)用于NMMO的濃縮回收有著廣闊的前景。本文采用減壓膜蒸餾技術(shù)對(duì)NMMO濃縮回收進(jìn)行了初步探索，考察了真空度、料液溫度、料液流速、料液濃度對(duì)膜蒸餾過程的影響，并研究了深度濃縮的可行性和體系運(yùn)行穩(wěn)定性，以期為NMMO的濃縮回收提供一種新的節(jié)能、高效的方法和工藝參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO·5H2O)，中國(guó)紡織科學(xué)研究院提供；聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜組件，由浙江東大環(huán)境工程有限公司生產(chǎn)，PTFE膜外徑為2.36 mm，內(nèi)徑為1.27 mm，平均孔徑為 0.22 μm，孔隙率為46%，水接觸角為120°，膜組件有效長(zhǎng)度 54 cm，有效面積(內(nèi)表面積)為0.3 m2。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本文實(shí)驗(yàn)采用的減壓膜蒸餾裝置示意圖如圖1所示。RM-KSQ01型熱水器，佛山市韓泰電器有限公司；MP-30RZM型磁力驅(qū)動(dòng)泵，溫州市意達(dá)石化泵業(yè)有限公司；DRS25-6型磁力驅(qū)動(dòng)泵，德國(guó)德威克國(guó)際集團(tuán)有限公司；LZS-15型轉(zhuǎn)子流量計(jì)，德州億涌環(huán)保設(shè)備有限公司；SHZ-DⅢ型水循環(huán)真空泵，鞏義市英峪儀器廠；KL-040型冷凝器，溫州市科鐳制冷設(shè)備有限公司；島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司；日立TM-3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用料液為NMMO·5H2O與去離子水配制成一定濃度的溶液，每次實(shí)驗(yàn)用料液為12 L。料液加入原液罐后，經(jīng)磁力驅(qū)動(dòng)泵和流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入熱交換器，溫度升高，然后經(jīng)膜組件后流入原液罐，多次循環(huán)后，料液溫度達(dá)到工藝要求。此時(shí)，依次開啟冷凝器、真空泵，并調(diào)節(jié)流量閥、冷凝溫度、真空度到設(shè)定值。在考察真空度、料液溫度、料液流速、料液濃度對(duì)膜蒸餾過程的影響時(shí)，每次取樣后的產(chǎn)水均返回原液罐以保持料液濃度的相對(duì)恒定；在深度濃縮實(shí)驗(yàn)中，對(duì)每次產(chǎn)水進(jìn)行收集，待一個(gè)循環(huán)周期結(jié)束后，將產(chǎn)水全部加入原液罐保持料液初始濃度和體積的恒定。

1.4 膜蒸餾過程評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.4.1 膜蒸餾通量

膜蒸餾通量，即單位時(shí)間單位有效膜面積產(chǎn)生的冷凝液質(zhì)量，可用下式計(jì)算：

式中：J為膜通量，g/(m2·h)；W為體系在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的冷凝液質(zhì)量，g；A為膜組件有效膜面積，m2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

注：1—電熱水器； 2—磁力驅(qū)動(dòng)泵； 3—熱交換器； 4—流量計(jì)； 5—磁力驅(qū)動(dòng)泵； 6—原液罐； 7—溫度計(jì)； 8—壓力計(jì)；9—中空纖維膜組件； 10—負(fù)壓計(jì)； 11—冷凝器； 12—熱交換器； 13—產(chǎn)水罐； 14—水循環(huán)真空泵。圖1 減壓膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of VMD experimental set-up

1.4.2 截留率

截留率表示對(duì)水和NMMO的分離效果，計(jì)算公式為：

式中：R表示截留率，%；Cp為透過液中NMMO的質(zhì)量濃度，mg/L；Cf為進(jìn)料液NMMO的質(zhì)量濃度，mg/L。Cp、Cf采用總有機(jī)碳(TOC)分析儀測(cè)定，TOC測(cè)試結(jié)果C0(mg/L)與NMMO的質(zhì)量濃度C(mg/L)根據(jù)下式計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 真空度對(duì)減壓膜蒸餾過程的影響

圖2示出真空度的變化對(duì)膜通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響。其中固定料液質(zhì)量濃度為200 g/L、料液溫度為72 ℃、料液體積流速為900 L/h、冷凝溫度為20 ℃。

圖2 真空度對(duì)減壓膜蒸餾通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of vacuum degree on VMD flux and permeate water concentration

從圖2可看出，膜通量隨真空度的增大而顯著增大。當(dāng)真空度為0.095 MPa時(shí)，通量達(dá)到2 769 g/(m2·h)，較真空度為0.075 MPa時(shí)的通量243.3 g/(m2·h)增大了約10.4倍。隨真空度的增大，產(chǎn)水質(zhì)量濃度從228.35 mg/L下降至 30.91 mg/L。

通量的顯著增大是因膜兩側(cè)的壓差是減壓膜蒸餾傳質(zhì)過程的直接推動(dòng)力，真空度增大使膜兩側(cè)的蒸汽壓差增大，驅(qū)動(dòng)力增大，傳質(zhì)阻力降低。產(chǎn)水質(zhì)量濃度在低真空度時(shí)較高可能是因?yàn)樵诘拓?fù)壓時(shí)，膜孔中的水蒸氣分子不能及時(shí)排出，增大其與膜孔壁碰撞的可能性，碰撞后部分水蒸氣分子在膜孔壁冷凝，水蒸氣的不斷冷凝使液體充滿微孔，最終導(dǎo)致膜孔滲漏使得產(chǎn)水質(zhì)量濃度增大；而提高真空度可迅速將蒸汽排出微孔，降低其與膜孔壁碰撞的可能。

2.2 料液流速對(duì)減壓膜蒸餾過程的影響

料液流速也是影響膜蒸餾過程的重要因素之一。固定料液質(zhì)量濃度為200 g/L、料液溫度為72 ℃、負(fù)壓為0.095 MPa、冷凝溫度為20 ℃，考察了料液流速對(duì)膜蒸餾過程的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著料液流速?gòu)?00 L/h增大至1 000 L/h，膜蒸餾通量從1 548.7 g/(m2·h)增至2 826.7 g/(m2·h)，而料液流速未對(duì)產(chǎn)水質(zhì)量濃度產(chǎn)生明顯影響。

圖3 料液流速對(duì)減壓膜蒸餾通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of feed flow rate on VMD flux and permeate water concentration

通量隨料液流速的增大而增大，是因在高流速狀態(tài)下增大了膜組件內(nèi)料液的湍流程度，減弱了溫差極化和濃差極化效應(yīng)，使傳質(zhì)和傳熱阻力降低。此外，料液流速的增大，使料液流經(jīng)膜組件的時(shí)間減少，膜組件內(nèi)料液的平均溫度升高，膜表面的水蒸氣分壓提高，通量增大。

2.3 料液溫度對(duì)減壓膜蒸餾過程的影響

在料液質(zhì)量濃度為200 g/L、流速為900 L/h、負(fù)壓為0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃條件下，考察了料液溫度對(duì)膜通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 料液溫度對(duì)減壓膜蒸餾通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of feed-liquid temperature on VMD flux and permeate water concentration

由圖可知，料液溫度對(duì)通量的影響與負(fù)壓相似，通量均隨2個(gè)變量的增加呈現(xiàn)指數(shù)型增長(zhǎng)，當(dāng)溫度從56 ℃增加到72 ℃時(shí)，通量由504.7 g/(m2·h)升高到2 769 g/(m2·h)，而產(chǎn)水質(zhì)量濃度對(duì)溫度沒有明顯的依賴關(guān)系，始終在30 mg/L左右。

膜蒸餾是一個(gè)熱力驅(qū)動(dòng)過程，由Antoine方程可知，料液溫度的升高使水蒸氣分壓增大，在真空度保持不變的情況下，膜兩側(cè)的蒸汽壓差增大，跨膜的傳質(zhì)阻力降低，從而使通量隨著料液溫度的升高而增大。

2.4 料液質(zhì)量濃度對(duì)減壓膜蒸餾過程的影響

在料液溫度72 ℃、料液流速900 L/h、負(fù)壓0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃條件下，考察了料液質(zhì)量濃度對(duì)膜通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 料液質(zhì)量濃度對(duì)減壓膜蒸餾通量和產(chǎn)水質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of feed-liquid concentration on VMD flux and permeate water concentration

由圖5可知，通量隨料液中NMMO質(zhì)量濃度的增加顯著下降，產(chǎn)水質(zhì)量濃度對(duì)料液質(zhì)量濃度的變化不明顯。通量的顯著減小主要是因?yàn)镹MMO質(zhì)量濃度的升高導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高，具有類似降低料液溫度的效果，使水蒸氣分壓減小，膜兩側(cè)的蒸汽壓差降低，同時(shí)，濃度升高可導(dǎo)致濃差極化和溫差極化現(xiàn)象加劇。

2.5 深度濃縮的可行性和穩(wěn)定性

為考察深度濃縮的可行性、穩(wěn)定性及膜污染情況，對(duì)12 L初始質(zhì)量濃度為100 g/L的NMMO溶液，在料液溫度72 ℃、料液流速900 L/h、真空度0.095 MPa、冷凝溫度20 ℃的條件下進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)深度濃縮，每個(gè)濃縮周期連續(xù)運(yùn)行12 h，連續(xù)運(yùn)行5個(gè)周期。

2.5.1 通量及濃縮液濃度和截留率隨時(shí)間的變化

體系通量及濃縮液質(zhì)量濃度和截留率隨操作時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 減壓膜蒸餾在5個(gè)深度濃縮周期中通量、濃縮液濃度、產(chǎn)水質(zhì)量濃度和截留率隨操作時(shí)間的變化Fig.6 Variation of VMD flux(a)，concentration of the concentrated liquid(b)，permeate water concentration and rejection coefficient(c) with operating time during five cycles deep concentration

由圖6可知，采用減壓膜蒸餾過程成功將NMMO稀溶液最高濃縮至467.2 g/L，濃縮倍數(shù)最高達(dá)到了4.67，體系在連續(xù)5個(gè)周期的連續(xù)循環(huán)深度濃縮中表現(xiàn)出較好的操作穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于膜表面的溶質(zhì)結(jié)晶、微生物滋生等原因，使通量下降。以質(zhì)量濃度100 g/L下料液的通量為例，通量由2 936.9 g/(m2·h)下降至2 686.2 g/(m2·h)。在濃縮前15 h內(nèi)，體系的產(chǎn)水質(zhì)量濃度始終維持在30 mg/L左右，有效截留率達(dá)到99.97%以上，運(yùn)行50 h之后，體系截留率仍然高達(dá)99.95%。隨操作過程的進(jìn)行，產(chǎn)水質(zhì)量濃度逐漸增大，且增大速度不斷加快，最高達(dá)到了507.39 mg/L，這是由于部分較大孔徑的膜孔發(fā)生滲漏導(dǎo)致的。但在60 h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，體系的截留率始終維持在99.88%以上，表現(xiàn)出較好的NMMO回收率。

2.5.2 膜污染分析

膜污染問題是嚴(yán)重制約膜蒸餾過程產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要原因之一。圖7示出未污染膜和深度濃縮60 h之后膜內(nèi)外表面的電鏡照片。由圖可知，污染膜的外表面有不同大小的晶體顆粒附著，這是由于在濃縮的過程中，料液濃度的不斷變化及濃差極化和溫差極化共同作用的結(jié)果；部分晶體堆積在膜孔處，使蒸汽的有效傳質(zhì)通道減少并增大了傳質(zhì)阻力，這是導(dǎo)致體系通量降低的重要原因。對(duì)比污染前后的膜內(nèi)表面，未發(fā)現(xiàn)明顯的差異。

圖7 未污染膜與污染膜的電鏡照片(×1 000)Fig.7 SEM images of virgin and fouled membrans(×1 000). (a) Outer surface of virgin membrane；(b) Outer surface of fouled membrane；(c) Inner surface of virgin membrane；(d) Inner surface of fouled membrane

3 結(jié) 論

采用減壓膜蒸餾過程成功將NMMO溶液濃縮至467.2 g/L，在連續(xù)5個(gè)周期共60 h的深度濃縮實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的操作穩(wěn)定性，截留率始終維持在99.88%以上，表明VMD用于NMMO的濃縮回收具有良好的技術(shù)可行性和運(yùn)行穩(wěn)定性。

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Study on concentration and recovery of cellulose solvent N-methylmorpholine-N-oxide by vacuum membrane distillation

ZHANG Jianqing1,2， HUANG Qinglin1,2， XIAO Changfa1

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Aiming at the large energy consumption and low recovery rate of the conventional concentration process for cellulose green solvent N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), this paper proposed a method for concentration and recovery NMMO based on vacuum membrane distilla-tion (VMD). The influences of vacuum degree, feed-liquid flow rate, feed-liquid temperature and feed-liquid concentration on the VMD process were investigated, and the feasibility of deep concentration and the system operating stability were studied. The results indicate that the membrane distillation flux increases with the increase of vacuum degree, feed-liquid temperature and feed-liquid flow rate, and decreases with the increase of feed-liquid concentration; while the permeate concentration decreases with the increase of vacuum degree, but has no obvious dependence on feed-liquid temperature, feed-liquid flow rate and feed-liquid concentration. The VMD process can successfully concentrate 100 g/L NMMO into 467.2 g/L, and the system maintains good operating stability in the operation process of 5 concentration periods totally for 60 h, has the rejection coefficient to NMMO always maintained at above 99.88%. The VMD process has good technical feasibility feasible.

vacuum membrane distillation; green solvent; N-methylmorpholine-N-oxide; hollow fiber membrane

10.13475/j.fzxb.20170103307

2017-01-16

2017-05-05

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(21404079)

張建青(1986—)，男，碩士。主要研究方向?yàn)槭杷ぶ苽浼皯?yīng)用。黃慶林，通信作者，E-mail:huangqinglin@tjpu.edu.cn。

TQ 340.47； TQ 028.8

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