鉍摻雜磁性光催化劑的制備及其光催化活性

周 魁，孫 倩，嚴(yán) 織，盛鑫鑫，賀艷坤

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023)

鉍摻雜磁性光催化劑的制備及其光催化活性

周 魁，孫 倩，嚴(yán) 織，盛鑫鑫，賀艷坤

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023)

以Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w，采用溶膠—凝膠法制備了Bi摻雜的磁性TiO2復(fù)合光催化劑，并用SEM、FT—IR和VSM等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以活性艷紅K-2BP為目標(biāo)降解物評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明，制備的復(fù)合光催化劑易于磁性固液分離，K-2BP溶液初始濃度為20 mg/L，pH值為2，光催化劑的添加量為0.5 g/L，Bi摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%的光催化劑時(shí)的催化活性最高，光催化反應(yīng)5 h后K-2BP的降解率達(dá)到88.38%。

磁性材料;光催化劑;TiO2;活性染料

納米TiO2作為光催化劑已經(jīng)廣泛地用于降解有機(jī)物及廢水處理［1-2］。但純TiO2的光催化效率不高，因此人們常常用非金屬、金屬離子摻雜、表面增敏和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性和催化效率［3-5］。但納米TiO2活性組分易流失而且難回收，不利于光催化劑的重復(fù)使用，而將磁性組分Fe3O4引入光催化劑，可以解決這個(gè)難題。

然而有研究發(fā)現(xiàn)，一方面磁性TiO2前軀體在高溫焙燒的過程中磁性組分Fe3O4會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?a-Fe3O4，但a-Fe3O4是弱磁性物質(zhì)，從而使光催化劑的磁性降低［6］;另一方面由于Ti4+半徑與Fe3+半徑相近，焙燒時(shí)Fe3+將替代Ti4+進(jìn)入TiO2晶體中，當(dāng)Fe3+進(jìn)入TiO2晶體中的量較多時(shí)，電子與空穴復(fù)合的幾率增大，TiO2實(shí)際的光電轉(zhuǎn)換效率降低，從而造成光催化能力下降［7］。

在TiO2和Fe3O4之間引入一層SiO2，不僅可以在一定程度上保護(hù)Fe3O4在高溫焙燒下由于晶相的變化導(dǎo)致磁性下降，也可阻止由于Fe3+和TiO2的不利結(jié)合，導(dǎo)致光催化性能的降低［8］。

本文以自制的Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w，采用溶膠—凝膠法制備了不同摻Bi量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑，選擇活性艷紅K-2BP為目標(biāo)降解物來研究各種復(fù)合光催化劑的性能，測(cè)定了反應(yīng)條件(如溶液的pH值、光催化劑的添加量、溶液的初始濃度等)以及摻Bi量對(duì)其降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硝酸鉍、無水乙醇，選自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鈦酸正丁酯(TTOB)，選自天津市巴斯夫化工有限公司;活性艷紅K-2BP，選自江蘇申新染料化工股份有限公司;水為自制的超純水。上述試劑均為分析純。

用S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司;HH-15型振蕩樣品磁力計(jì) (VSM)，南京大學(xué)儀器廠;Avater-330FT-IR紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.2 Bi摻雜復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.2 g Fe3O4/SiO2復(fù)合微球，與3 mL鈦酸正丁酯、25 mL無水乙醇混合于三頸瓶中，超聲分散20 min后，在40℃水浴強(qiáng)烈攪拌，緩慢滴加2 mL不同配比的硝酸鉍溶液、0.2 mL濃鹽酸和25 mL無水乙醇的混合溶液。繼續(xù)保持強(qiáng)力攪拌至形成凝膠。將所得凝膠轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，蒸去乙醇，60℃干燥12 h，然后放入馬弗爐中550℃煅燒3 h，研磨后即制得不同Bi3+摻雜量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化劑活性的測(cè)定

將配制好的初始濃度為20 mg/L的100 mL活性艷紅K-2BP溶液與0.05 g復(fù)合光催化劑混合，避光攪拌30 min以建立吸附—脫附平衡。采用500 W汞燈距離反應(yīng)溶液15 cm處進(jìn)行照射，每隔30 min進(jìn)行磁力沉降，取上層清液，在λ=536 nm處測(cè)定上層清液吸光度。計(jì)算活性艷紅K-2BP的降解率(D)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光催化劑的表征

2.1.1 SEM 分析

圖1為Fe3O4/SiO2復(fù)合微球和復(fù)合光催化劑的SEM照片。由圖1a可見，F(xiàn)e3O4/SiO2復(fù)合粒子球形度較好，大小均勻，粒徑分布較窄，約為100 nm，中間部分顏色較深而邊緣相對(duì)明亮，可間接表明Fe3O4與SiO2成功復(fù)合。由圖1b可見，復(fù)合光催化劑粒徑分布在150—200 nm之間，較小的粒徑使制備的光催化劑擁有較大的比表面積，粒子活性中心就越多，光生電子和空穴就越多，有利于提高其催化性能。

圖1 Fe3O4/SiO2復(fù)合微球和復(fù)合光催化劑的SEM照片

2.1.2 FT—IR 分析

圖2是Fe3O4/SiO2(a)、光催化劑 (b)和Fe3O4(c)的紅外譜圖。c譜線中587 cm-1處的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰，表明制備的納米粒子為Fe3O4;a譜線中1090 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為 Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，805 cm-1處的峰為對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而480 cm-1處的峰為其彎曲振動(dòng)峰，表明復(fù)合微球中形成了SiO2;b譜線中，F(xiàn)e3O4以及SiO2在400—600 cm-1的特征吸收峰基本被TiO2中Ti—O的伸縮振動(dòng)峰掩蓋，表明 TiO2已成功將Fe3O4/SiO2復(fù)合微球包覆。

圖2 Fe3O4/SiO2(a)、光催化劑 (b)和Fe3O4(c)的紅外譜圖

2.1.3 VSM 分析

圖3是 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化劑(c)的磁滯回線。由圖3可知，三種樣品的飽和磁化強(qiáng)度 Ms分別為 66.92 emu/g、31.98 emu/g、8.49 emu/g，三條磁滯回線都通過零點(diǎn)，剩磁和矯頑力均近似為零，說明以Fe3O4納米粒子為核制備的樣品有很好的超順磁性，而b、c兩種樣品的Ms有所下降，這是因?yàn)樵贔e3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2和TiO2后，復(fù)合粒子單位質(zhì)量的粉體內(nèi)磁性物質(zhì)含量減少，因而其飽和磁化強(qiáng)度有所下降，但仍然具有較好的超順磁性，光催化劑在外加磁場(chǎng)條件下能有效地與廢水實(shí)現(xiàn)分離。

圖3 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化劑(c)的磁滯回線

2.2 摻雜Bi的磁性TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能

2.2.1 溶液pH對(duì)光催化性能的影響

活性艷紅K-2BP溶液的初始濃度為20 mg/L，0.05 g摻 Bi量為 0.6%復(fù)合光催化劑添加到100 mL溶液中，調(diào)節(jié)體系的 pH 值分別為2，4，6，8，10，12，紫外光催化降解5 h后進(jìn)行磁力沉降，取樣測(cè)定其吸光度。從圖4可見，復(fù)合光催化劑對(duì)活性艷紅K-2BP的光催化效率受pH的影響很大。隨著pH的值接近中性，光降解效率明顯呈減小的趨勢(shì)，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的水溶液中K-2BP的降解率較高，在pH=2時(shí)，其降解率達(dá)到最大。所以我們選擇pH=2來考察各因素對(duì)光催化性能的影響。

2.2.2 光催化劑的添加量對(duì)光催化性能的影響

活性艷紅K-2BP初始濃度為20 mg/L，各組實(shí)驗(yàn)溶液的pH=2，摻Bi量為0.6%的光催化劑的不同添加量下光催化降解率的影響如圖5所示。圖5表明，隨著光催化劑的添加量的增加，K-2BP降解率增加，當(dāng)投加量超過0.5 g/L后，降解率反而略有降低。這是由于光催化劑的添加量過小，光輻射能量得不到充分利用，光生空穴少，因而反應(yīng)活性中心不足，使降解率難于提高;光催化劑的濃度過高，溶液中的固體顆粒會(huì)對(duì)紫外光起到屏蔽作用，影響了對(duì)紫外光的吸收，導(dǎo)致降解率下降。只有光催化劑投加量適當(dāng)，才能在其表面激發(fā)出較多的光生空穴，提高光催化降解反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合光催化劑的最佳添加量為0.5 g/L。

圖5 光催化劑的添加量對(duì)光催化性能的影響

2.2.3 染料溶液初始濃度對(duì)光催化性能的影響

摻Bi量為0.6%的光催化劑添加量為0.5 g/L，各組實(shí)驗(yàn)溶液的pH=2，不同活性艷紅K-2BP初始濃度對(duì)光催化降解率的影響如圖6所示。由圖6可知，在研究的K-2BP溶液初始濃度范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增大，降解率逐漸下降。因?yàn)槿疽簼舛壬?，影響了溶液?duì)紫外光的吸收，從而減少了磁性光催化劑對(duì)光輻射能量的利用，故而降解率下降;然而初始濃度為20 mg/L時(shí)，降解率的下降趨勢(shì)與初始濃度為10 mg/L時(shí)相比變化不大，故而確定活性艷紅K-2BP的最佳初始濃度為20 mg/L。

圖6 染料溶液初始濃度對(duì)光催化性能的影響

2.2.4 Bi3+摻雜量對(duì)光催化性能的影響

不同摻Bi量的磁性TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)K-2BP溶液的降解率與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。可以看出，與的空白催化劑相比，摻Bi量為0.3%、0.6%、1.2%的光催化劑的催化效率均增大;隨著Bi摻入量的增加，光催化劑的催化效率也增加，當(dāng)摻Bi量為0.6%時(shí)，催化活性最高，光催化5 h后染料降解率達(dá)到88.38%;摻Bi量繼續(xù)增加到1.2%時(shí)，其催化活性降低，甚至低于未摻Bi的空白催化劑。

圖7 Bi3+摻雜量對(duì)光催化性能的影響

摻雜的Bi3+進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部替代了Ti4+引起了晶格畸變，并積累了一定的晶格應(yīng)力，為了補(bǔ)償這種應(yīng)力，TiO2晶格表面的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用，減小了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，因而表現(xiàn)出更好的光催化活性;當(dāng)摻雜量超過0.6%時(shí)，TiO2晶格內(nèi)部空間已趨飽和，過量的Bi不再進(jìn)入晶格內(nèi)部而是結(jié)合了逃離的氧原子以Bi2O3的形式覆蓋在TiO2表面，減少了活性中心，也阻礙了TiO2對(duì)光的吸收，從而降低光催化效率。

3 結(jié)論

采用溶膠—凝膠法，以自制的Fe3O4/SiO2復(fù)合微球?yàn)榛w制備了Bi摻雜的磁性TiO2復(fù)合光催化劑，復(fù)合光催化劑不僅對(duì)活性染料廢水的處理既有很好的光催化活性，而且具有超順磁性，為光催化劑的分離回收和重復(fù)使用提供了可能。

Bi摻雜的復(fù)合光催化劑的光催化活性在摻雜后得到明顯提高，當(dāng)摻Bi為0.6%時(shí)，制備的磁性TiO2復(fù)合光催化劑擁有最佳光催化活性。在最適條件下，即光催化劑的投加量為0.5 g/L，K-2BP溶液的初始濃度為20 mg/L，pH約為2，紫外光照射5 h后K-2BP的降解率能達(dá)到88.38%。

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Preparation and photocatalytic activity of Bi-doped magnetic TiO2photocatalysts

ZHOU Kui，SUN Qian，YAN Zhi，SHENG Xin-xin，HE Yan-kun
(School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China)

The magnetic TiO2photocatalyst doped with Bi were prepared by sol-gel process using Fe3O4/SiO2composite micros pheres as supporter.The photocatalyst samples were characterized by SEM，F(xiàn)T-IR and VSM respectively.The photocatal ytic activity of the catalyst was evaluated by degradation of reactive brilliant red K-2BP.The results showed that the composite photocatalyst could be separated from the solution easily.The decolorizing rate reached the maximum of 88.38% by illumination after 5 h when the original concentration of K-2BP was 20 mg/L，pH value of solution was 2，additive amount of photocatalyst was 0.5 g/L，and the molar ratio of Bi to TiO2was 0.6%.

magnetite;photocatalyst;TiO2;reactive dye

O 643.36

A

1009-4881(2011)04-0028-04

10.3969/j.issn.1009-4881.2011.04.008

2011-05-23.

周魁(1985-)，男，碩士研究生，E-mail：kevin21kui@126.com.

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2005ABA025);武漢工業(yè)學(xué)院研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2010CX018).