離散粒子群優(yōu)化算法和主成分投影分析在卷煙煙氣色譜指紋分析中的應(yīng)用

文建輝，鐘科軍，杜文，銀董紅，劉惠民

1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，長沙市勞動(dòng)路426號(hào)410007

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院煙草行業(yè)煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào)450001

近年來，以現(xiàn)代儀器分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為基礎(chǔ)的指紋圖譜技術(shù)提高了卷煙風(fēng)格和質(zhì)量相關(guān)評(píng)價(jià)的科學(xué)性、可靠性和可操作性［1-5］。主成分分析（PCA）及其投影顯示是指紋圖譜解析中常用的化學(xué)模式識(shí)別方法［6］，但采用該法難以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)卷煙煙氣色譜。因此，進(jìn)行了用結(jié)合離散的粒子群優(yōu)化算法（discrete particle swarm optimization algorithm，DPSO）［7-12］和PCA投影法解析卷煙煙氣色譜指紋圖譜研究，旨在尋找一種客觀準(zhǔn)確評(píng)價(jià)卷煙煙氣色譜的方法。

1 儀器和方法

1.1 儀器與材料

Agilent 6890N全二維氣相色譜/Leco飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（美國Leco公司），配備Pegasus 4D工作站；Mettler AE100電子天平（感量：0.0001 g，瑞士Mettler公司）；Milli-Q純水機(jī)（美國Millipore公司）；RM1/Plus單通道吸煙機(jī)（德國Brogwaldt公司）；主流煙氣在線冷阱捕集裝置（自制）；Binder溫濕度平衡箱（德國Binder公司）。

乙酸苯乙酯（AR，汕頭市精細(xì)化學(xué)品有限公司）；無水乙醇、二氯甲烷和無水硫酸鈉（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）；液氮（常德市畜牧水產(chǎn)局）；YDS-3-125液氮罐（四川東亞液氮罐廠）；W1和W2同一牌號(hào)兩種規(guī)格卷煙各19批次樣品。

1.2 方法

1.2.1 樣本制備與分析

將煙支均勻地放在溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（60±2）%的環(huán)境條件下平衡48 h以上，挑選平均質(zhì)量±0.02 g范圍內(nèi)的煙支為實(shí)驗(yàn)煙支。按照YC/T 29—1996用單通道吸煙機(jī)抽吸煙支，每次抽吸5支卷煙，煙氣通入與吸煙機(jī)連接的冷阱（溫度－15℃～－118℃，致冷介質(zhì)無水乙醇/液氮溶液，制冷容量3.5 L）煙氣捕集管（內(nèi)徑8 mm石英螺旋管，有效冷凝容積35 mL）中。吸畢，取出捕集管，用1 mL×4二氯甲烷常溫下振蕩提取15 s，合并提取液，加入0.5 g無水硫酸鈉，室溫下放置過夜，加入0.2 mL 1.0 mg/mL乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）溶液，用二氯甲烷定容至4 mL，過濾，濾液取樣進(jìn)行GC/TOFMS分析。分析條件為：

色譜柱：DB-5MS（60 m，250 μm×0.25 μm）石英毛細(xì)管柱；載氣：氦氣，恒1.0 mL/min；進(jìn)樣量：2μL；分流比：20∶1；程序升溫：60℃（1.0 min）（10 min）；

傳輸線溫度：280℃；電離方式：EI；電子能量：70eV；離子源溫度：200℃；掃描范圍（m/z）：35～450；采集頻率：50 scans/s；溶劑延遲：5 min；掃描方式：TIC。

1.2.2 煙氣色譜的處理與DPSO-主成分投影分析［6］

先將所有煙氣樣品的總離子流色譜圖（TIC）分段線性擬合，扣除基線［2］，并用乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）校正各色譜峰的保留時(shí)間，再將煙氣樣本的整個(gè)色譜區(qū)間依據(jù)一階導(dǎo)數(shù)法［2］劃分為有明顯色譜峰流出的26個(gè)色譜段，依照保留時(shí)間的長短依次將這26個(gè)色譜段（二進(jìn)制）編碼，利用隨機(jī)產(chǎn)生的26個(gè)僅含0與1的向量和1個(gè)所有元素都為1的向量作為DPSO法最初的一組可行解，由DPSO通過最小化目標(biāo)函數(shù)式（1）得到優(yōu)化的色譜區(qū)間，通過優(yōu)化色譜區(qū)間的主成分投影分析進(jìn)行判別。譬如，圖1中A為模擬色譜信號(hào)，B為模擬信號(hào)A的一階導(dǎo)數(shù)，在色譜峰流出區(qū)域，一階導(dǎo)數(shù)由相鄰的一個(gè)正區(qū)間和一個(gè)負(fù)區(qū)間組成，據(jù)此即可將色譜曲線中的各信號(hào)峰所在的區(qū)間一一鑒別、標(biāo)記，然后再進(jìn)行二進(jìn)制編碼，流出峰a～d可分別編碼為1，1，0，1。二進(jìn)制編碼分別表示某次迭代優(yōu)化過程中對(duì)應(yīng)區(qū)間色譜峰是否參與建模（“1”參與，“0”不參與）。所有色譜峰的二進(jìn)制編碼序列都視為一個(gè)粒子，其總長度等于TIC中色譜區(qū)間的總數(shù)。

圖1 模擬色譜信號(hào)（A）及其一階導(dǎo)數(shù)（B）

使用DPSO尋找各類型卷煙產(chǎn)品煙氣色譜圖中既具專屬性又能反映整體特性的特征指紋峰，最優(yōu)的DPSO目標(biāo)的目標(biāo)函數(shù)［10］為：

式中:Xk為第k（k=1，…，K）組樣本在由前幾個(gè)主成分構(gòu)成的空間中的均值，X為全體樣本在主成分空間中的均值，函數(shù)I（·）為指示函數(shù)，當(dāng)樣本xi屬于第k（k=1，…，K）組時(shí)，函數(shù)值為1，否則為0。WSS反映了類內(nèi)樣本的相互關(guān)系，而BSS則反映了類間樣本的相互關(guān)系，當(dāng)兩者比值達(dá)到最小時(shí)，組內(nèi)樣本具有最大的一致性，而組間樣本則達(dá)到最大的異質(zhì)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 全色譜區(qū)間的主成分投影分析

圖2 W1（紅）與W2（藍(lán)）煙氣樣本的全色譜區(qū)間的無基線、保留時(shí)間校正的總離子流圖（TIC）

為了消除基線漂移的影響，先將W1與W2所有煙氣樣品的TIC譜圖分段線性擬合，扣除基線，并用乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）校正各色譜峰的保留時(shí)間，結(jié)果見圖2。由圖2可知，2類屬同品牌卷煙煙氣樣本的全色譜區(qū)間的TIC圖極為相似，難以辨別其差異。而W1與W2的38個(gè)煙氣樣本的全色譜區(qū)間的主成分投影分析結(jié)果（圖3）顯示，兩組煙氣樣本全色譜區(qū)間的主成分投影結(jié)果間的分散度極小，兩類樣本嚴(yán)重重疊，采用全色譜區(qū)間的主成分投影分析結(jié)果亦無法考察W1與W2煙氣樣本之間的差異。其原因可能是兩類卷煙產(chǎn)品在葉組及香精香料配方上差別不大，在大部分色譜區(qū)間都有很高的相似度，故全色譜區(qū)間的主成分投影分析難以區(qū)分這兩類卷煙煙氣樣本。

2.2 DPSO搜尋的特征色譜區(qū)間的主成分投影分析

為獲取可區(qū)分W1與W2兩組煙氣樣本的色譜區(qū)間，先將煙氣樣本的整個(gè)色譜區(qū)間依據(jù)一階導(dǎo)數(shù)法［2］劃分為有明顯色譜峰流出的26個(gè)色譜段。每個(gè)色譜段中僅包含一個(gè)色譜峰，這個(gè)色譜峰可能代表一種成分，也可能代表保留時(shí)間相近的多個(gè)成分。然后，依照保留時(shí)間的長短依次將這26個(gè)色譜段二進(jìn)制編碼。考慮到數(shù)據(jù)集的大小，利用隨機(jī)產(chǎn)生的26個(gè)僅含0與1的向量和1個(gè)所有元素都為1的向量（對(duì)應(yīng)于26個(gè)色譜區(qū)間的主成分投影分析）作為DPSO法最初的一組可行解，即26個(gè)色譜區(qū)間不同組合的初始解。最優(yōu)的色譜區(qū)間組合由DPSO通過最小化目標(biāo)函數(shù)式（1）得到。結(jié)果表明，在26個(gè)色譜段中有6個(gè)保留時(shí)間區(qū)域的色譜峰可用于評(píng)價(jià)W1與W2煙氣樣品的差異。這6個(gè)色譜區(qū)域?qū)?yīng)的保留時(shí)間段分別為395.678～399.318，556.418～562.238，704.138～712.9180，1619.338～1628.958，1962.798～1971.918，1972.258～1979.398 s。這些區(qū)域的色譜峰在W1與W2兩類煙氣樣本組內(nèi)樣本間的離散度較小，而組間樣本間的離散度較大，即DPSO法搜索的這6個(gè)色譜區(qū)間對(duì)鑒別W1與W2兩類煙氣樣本是具判別力的。W1與W2的38個(gè)煙氣樣本在這6個(gè)保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)的色譜峰的主成分投影分析結(jié)果見圖4。由此可以看出，W1與W2煙氣樣品在這6個(gè)色譜區(qū)間的前兩個(gè)主成分構(gòu)成的投影空間中，這兩種高相似度的卷煙產(chǎn)品的煙氣樣本得到了各自較為清晰可分辨的投影范圍，說明這6個(gè)色譜區(qū)間內(nèi)的色譜峰確實(shí)能提供較多的判別信息。而且，這38個(gè)煙氣樣本在包含幾乎所有具有明顯色譜峰流出的26個(gè)色譜段的色譜區(qū)間內(nèi)的主成分投影分析結(jié)果（圖5）亦顯示，當(dāng)用具有明顯色譜峰流出的這26個(gè)色譜段做主成分投影分析時(shí)，兩組煙氣樣本在第一、第二主成分構(gòu)成的投影空間中依然嚴(yán)重重疊，這可能是較多的不具判別信息的色譜區(qū)間的太多的無用信息干擾所致。

圖3 W1與W2煙氣樣本的全色譜區(qū)間流出峰在第一、第二主成分上的投影圖

此外，DPSO迭代搜尋特征色譜流出區(qū)間過程中的目標(biāo)函數(shù)值Fit的變化情況（圖6）表明，隨著迭代次數(shù)的增加，F(xiàn)it值呈現(xiàn)較好的收斂特性，且能快速收斂到最優(yōu)解，在50代以內(nèi)算法即收斂，從而保證了最優(yōu)色譜區(qū)間的搜索效率。

2.3 可靠性驗(yàn)證

圖6 W1與W2煙氣樣本的GC/TOFMS數(shù)據(jù)的DPSO收斂曲線

為進(jìn)一步考察DPSO法結(jié)合主成分投影分析搜尋的色譜區(qū)間提供的分類判別信息的可靠性和穩(wěn)定性，將W1與W2的38個(gè)煙氣樣品隨機(jī)地分成樣本量大致相等完全獨(dú)立的5份，取1份作測(cè)試集，其他4份作訓(xùn)練集，獲得5種不同的訓(xùn)練集、測(cè)試集組合，然后在這5組數(shù)據(jù)上重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，并在最優(yōu)色譜流出區(qū)間建立偏最小二乘（PLS）分類模型，獲取5次獨(dú)立計(jì)算結(jié)果，同時(shí)也在全色譜區(qū)間和全26個(gè)色譜段建立PLS分類模型，3種模型各次計(jì)算的結(jié)果及5次的平均結(jié)果見表1。

表1 3種色譜區(qū)間的PLS分類模型對(duì)W1與W2煙氣樣本的分類建模的訓(xùn)練與預(yù)測(cè)結(jié)果

由表1可以看出，在各次計(jì)算中，全色譜區(qū)間建立的PLS模型精度最差，每次計(jì)算中均出現(xiàn)預(yù)報(bào)錯(cuò)誤的樣本，而且在模型預(yù)測(cè)方面，其性能也是最差的，5次計(jì)算測(cè)試集的平均預(yù)報(bào)錯(cuò)誤數(shù)為2個(gè)樣本?？赡苁且?yàn)椋谡麄€(gè)色譜區(qū)間建模，難以避免冗余色譜信息對(duì)模型訓(xùn)練的干擾。26個(gè)色譜段和DPSO優(yōu)化色譜段上建立的PLS模型對(duì)訓(xùn)練集的預(yù)報(bào)基本上都能達(dá)到100%準(zhǔn)確率，但在模型預(yù)測(cè)上26個(gè)色譜段的模型卻遜色于優(yōu)化色譜區(qū)間模型，優(yōu)化色譜區(qū)間的PLS模型每次計(jì)算均表現(xiàn)出很高的訓(xùn)練集和測(cè)試集分類準(zhǔn)確度，在各次計(jì)算中，訓(xùn)練集的預(yù)報(bào)錯(cuò)誤數(shù)均為0，獲得了很好的模型訓(xùn)練，測(cè)試集的5次計(jì)算中有4次預(yù)報(bào)錯(cuò)誤數(shù)為1，一次為0。這說明，DPSO法結(jié)合主成分分析搜尋的最優(yōu)色譜區(qū)間提供的判別信息是有效的，可靠的。

3 結(jié)論

DPSO法結(jié)合主成分分析是一種能在復(fù)雜譜圖中有效提取具有較強(qiáng)類別判別能力的色譜區(qū)間的方法。主成分投影分析能合理地評(píng)價(jià)不同色譜區(qū)間包含的信息對(duì)于類別的判別能力，結(jié)合DPSO法則能自動(dòng)搜尋到最優(yōu)的色譜流出區(qū)間并保證數(shù)據(jù)分析的效率。本方法能夠快速有效地定位合理的色譜區(qū)間，且助于建立有效的主流煙氣樣本分類模型。

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