潤滑油基礎(chǔ)油絡(luò)合－吸附精制工藝及其應(yīng)用研究

蔣 艦，周新紅，郭寶華，王瑞華

（中國石油獨山子石化分公司，獨山子833600）

1 前 言

中國石油獨山子石化分公司除利用糠醛精制、酮苯脫蠟、白土補充精制裝置處理減壓餾分油生產(chǎn)MVI基礎(chǔ)油外，還在國內(nèi)首創(chuàng)了利用這些裝置處理加氫裂化尾油生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的工藝，產(chǎn)品質(zhì)量達到HVIH基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。由于這兩種基礎(chǔ)油原料性質(zhì)的差異，雖然處理工藝基本相同，但精制過程中所脫除的非理想組分及精制目標(biāo)不完全一致。減壓餾分油中非理想物質(zhì)主要有膠質(zhì)、少環(huán)短側(cè)鏈芳烴、多環(huán)芳烴、含雜原子化合物等，通過糠醛精制和白土補充精制工藝可以提高基礎(chǔ)油黏度指數(shù)、改善顏色和氧化安定性。加氫裂化尾油飽和烴含量高，芳烴和含雜原子化合物等極性化合物含量低，具有良好的黏溫性能和氧化安定性能，精制工藝的主要作用是提高光安定性［1－2］。對于影響加氫型基礎(chǔ)油光安定性的原因眾說紛紜，近幾年來大部分觀點認(rèn)為，重質(zhì)芳烴，含有硫、氮的芳香雜環(huán)化合物和部分加氫的多環(huán)芳烴等極性組分的存在是造成加氫油光不安定的因素［3－5］。

潤滑油白土精制是物理吸附過程，它利用活性白土對油品中的膠質(zhì)、烷基酸、微量溶劑等極性物質(zhì)有較強的吸附能力，對飽和烴組分具有較弱吸附的特點，改善油品的顏色、殘?zhí)?、抗氧化性及安定性?］。白土用量大時精制效果好，但存在精制油收率低、油品損失大、粉塵含量超標(biāo)、廢白土污染、工人勞動強度高等諸多問題。截至2009年，國內(nèi)三大石油集團的13個生產(chǎn)廠家、16套白土精制裝置相繼改造成“脫氮－吸附”精制工藝，合計基礎(chǔ)油生產(chǎn)能力約為1.65Mt/a。但“脫氮－吸附”精制工藝存在一定的技術(shù)缺陷，例如，脫色、脫膠質(zhì)和脫瀝青質(zhì)的性能差，不適合加工堿氮含量低的基礎(chǔ)油。

武漢某公司開發(fā)了具有集脫氮、脫色、脫酸、脫膠質(zhì)等功能于一體的潤滑油基礎(chǔ)油“絡(luò)合－吸附”精制工藝，并于2010年4月成功進行了工業(yè)應(yīng)用。本課題采用該工藝考察中國石油獨山子石化分公司經(jīng)糠醛精制、酮苯脫蠟后的減壓側(cè)線餾分油和加氫裂化尾油的絡(luò)合－吸附精制效果，探討該工藝替代白土補充精制工藝的可行性。

2 絡(luò)合－吸附精制工藝

2.1 原 理

溶劑精制脫蠟后的潤滑油基礎(chǔ)油中仍殘存一定量的堿性氮化物、烷基酸和微量的溶劑等極性物質(zhì)，這些極性物質(zhì)對潤滑油基礎(chǔ)油的性能均具有不同程度的負(fù)作用。

在絡(luò)合精制中，加入的絡(luò)合劑（其非金屬中心離子具有空的3d軌道）與堿性氮化物（其氮原子上具有孤對電子）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的［堿性氮－絡(luò)合劑］絡(luò)合物，因此，這個分散體系的平衡被打破并發(fā)生聚集沉降。

在沉降過程中，由于沉降粒子顆粒直徑的連續(xù)性分布特性，較細(xì)小的粒子（包括少量的［堿性氮－絡(luò)合劑］絡(luò)合物、殘余絡(luò)合劑）沉降較慢，隨主體物料一起帶出沉降設(shè)備。至于烷基酸，其烷基與潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)相似，由于相似相溶原理的作用，也留在了絡(luò)合精制后的潤滑油基礎(chǔ)油中。這些仍然留在潤滑油基礎(chǔ)油中的雜質(zhì)，需要通過進一步的精制過程才能除去。在絡(luò)合－吸附精制工藝中，這一精制過程是通過吸附精制完成的。

在吸附精制中，由于高效吸附劑具有大比表面積、合適的孔隙率和孔徑及較強的吸附活性中心等特點，可在較低的反應(yīng)溫度（小于100℃）下對絡(luò)合精制油中殘留的少量極性物質(zhì)進行吸附分離。吸附發(fā)生在吸附劑的內(nèi)孔表面，以化學(xué)吸附為主。當(dāng)［堿性氮－絡(luò)合劑］絡(luò)合物、殘余絡(luò)合劑、烷基酸、堿性氮等極性分子擴散到吸附劑內(nèi)表面時，與吸附中心上的活性組分形成絡(luò)合鍵，在潤滑油絡(luò)合－吸附精制物料體系中，該絡(luò)合鍵很難打開而不能脫附，從而達到精制的目的［7］。

2.2 絡(luò)合劑與吸附劑

RUN－410絡(luò)合精制劑由鰲合劑、沉淀劑、緩蝕劑等功能助劑組成，可與基礎(chǔ)油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、堿性氮化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成較重的大分子配位化合物進入溶劑相，從而有效地脫除基礎(chǔ)油中的不良組分，顯著提高基礎(chǔ)油質(zhì)量，達到深度精制的要求。

RUN－422高效吸附劑是以ZnO－Al2O3為載體、添加了固體雜多酸而制得的一種具有大比表面積、大孔隙率和孔徑、強吸附活性中心的分子篩，對極性物質(zhì)具有極強的吸附性，可以對絡(luò)合精制油中殘留的絡(luò)合劑、未沉降的廢渣及其它極性物質(zhì)進行吸附分離。

2.3 絡(luò)合－吸附精制工藝流程

圖1為絡(luò)合－吸附精制工藝流程示意。原料油經(jīng)過換熱后與來自絡(luò)合劑儲罐的絡(luò)合劑在靜態(tài)混合器中充分混合反應(yīng)，反應(yīng)后混合油進入電精制沉降罐中經(jīng)電場系統(tǒng)沉降精制，絡(luò)合精制油從電精制沉降罐頂部排出，經(jīng)過高效吸附劑補充精制得到絡(luò)合－吸附精制油。聚集在電精制沉降罐的下層尾渣定時排入尾渣罐，采用專利回收技術(shù)進行無害化處理。少量廢吸附劑的處理方法同廢白土一樣?？筛鶕?jù)原料油極性組分含量的高低選擇絡(luò)合－吸附精制工藝流程或只選擇吸附精制工藝流程。

圖1 絡(luò)合－吸附精制工藝流程示意

3 試 驗

3.1 試驗原料

原料油：MVI100，MVI400，MVI600，HVIH2，HVIH4，HVIH6脫蠟油，取自中國石油獨山子石化分公司煉油廠潤滑油車間罐區(qū)。原料油性質(zhì)見表1。

白土取自中國石油獨山子石化分公司潤滑油車間白土裝置。

RUN－410絡(luò)合精制劑、RUN－422高效吸附劑由湖北某企業(yè)提供。

3.2 試驗方法［8－9］

白土精制試驗過程為：稱取適量油品放置于燒瓶中，安裝氮氣保護裝置，預(yù)熱至80℃，按比例加入白土后，升溫至各側(cè)線油品精制溫度，并保持在此溫度下攪拌30min，最后抽真空10min后將油樣過濾，即得到白土精制油樣。

絡(luò)合－吸附精制試驗過程為：稱取適量油品放置于燒瓶中，預(yù)熱至80℃，按比例加入絡(luò)合劑，然后在試驗溫度下保溫攪拌30min，并恒溫靜置沉降30～60min，上層清油即為絡(luò)合精制油。再將絡(luò)合精制油轉(zhuǎn)移至另一燒瓶，預(yù)熱至80℃后，按比例加入吸附劑，然后升溫至90℃并保溫攪拌30min，最后抽真空10min，將油樣過濾后即得到絡(luò)合－吸附精制油樣。

表1 原料油性質(zhì)

4 結(jié)果與討論

4.1 MVI和HVIH原料性質(zhì)的比較

從表1可以看出，與減壓側(cè)線餾分MVI脫蠟油相比，由加氫裂化尾油生產(chǎn)的HVIH脫蠟油具有硫、氮等極性物質(zhì)含量低、色度好、氧化安定性高的特點，但光安定性差，在日光和紫外光的照射下，油品顏色變深、變混濁、產(chǎn)生霧狀絮凝物并最后形成沉淀［1，10］。因此，對于MVI脫蠟油，白土補充精制或絡(luò)合－吸附精制處理的目的主要是脫色和提高氧化安定性；而對于HVIH脫蠟油，補充精制的主要目的是提高光安定性。

4.2 MVI基礎(chǔ)油和HVIH基礎(chǔ)油的主要技術(shù)要求

表2為中國石油潤滑油基礎(chǔ)油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 44—2009中MVI基礎(chǔ)油和HVIH基礎(chǔ)油的主要技術(shù)指標(biāo)。

表2 Q/SY 44—2009中MVI基礎(chǔ)油和HVIH基礎(chǔ)油的主要技術(shù)要求

4.3 兩種精制工藝條件的比較

絡(luò)合－吸附精制和白土補充精制的主要工藝條件見表3。從表3可以看出：與白土補充精制相比，絡(luò)合－吸附精制的精制溫度大幅下降，有利于降低能耗，用劑量大幅降低，標(biāo)志著固體廢料的減少和精制油收率的提高；與MVI脫蠟油相比，由于HVIV脫蠟油本身的氧化安定性很高，所以在進行絡(luò)合－吸附精制時，絡(luò)合劑用量很少而吸附劑用量較高。

表3 絡(luò)合－吸附精制與白土補充精制的主要工藝條件

4.4 精制油質(zhì)量的比較

4.4.1 MVI精制油 MVI脫蠟油的兩種精制工藝評價試驗結(jié)果見表4。從表4可以看出：隨著原料油變重、氮（堿氮）含量的增加，絡(luò)合－吸附精制油的堿氮含量明顯低于白土精制油，而硫含量與白土精制油相當(dāng)，說明絡(luò)合－吸附精制工藝的保硫脫氮（尤其是脫堿氮）的能力優(yōu)于白土精制；絡(luò)合－吸附精制油的氧化安定性優(yōu)于白土精制油；兩種精制油的色度和酸值相當(dāng)；絡(luò)合－吸附精制油的收率比白土精制油高1～2百分點。因此，整體來說，對于MVI油品，絡(luò)合－吸附精制油質(zhì)量優(yōu)于白土精制油。

4.4.2 HVIH精制油 HVIH脫蠟油的兩種精制工藝評價試驗結(jié)果見表5。從表5可以看出：兩種工藝都能顯著提高基礎(chǔ)油的氧化安定性，兩種精制油的旋轉(zhuǎn)氧彈時間都在350min以上，絡(luò)合－吸附精制油氧化安定性稍遜于白土精制油。由于HVIH脫蠟油本身精制深度高、極性物質(zhì)含量低，具有良好的氧化安定性，與Q/SY 44—2009基礎(chǔ)油技術(shù)要求HVIH油的氧化安定性不小于250min相比，HVIH精制油的氧化安定性有較大富余，進一步提高沒有必要；兩種精制油的光安定性相當(dāng)；兩種精制油的色度和酸值相當(dāng)；絡(luò)合－吸附精制油的收率比白土精制油高1.0～1.5百分點。因此，整體來說，對于HVIH油品，絡(luò)合－吸附精制油與白土精制油質(zhì)量相當(dāng)。

表4 MVI精制油性質(zhì)分析

表5 HVIH精制油性質(zhì)分析

5 技術(shù)經(jīng)濟分析

白土精制時，各種MVI脫蠟油和HVIH脫蠟油的平均白土加入量為4%。絡(luò)合－吸附精制時，MVI脫蠟油的平均絡(luò)合劑和吸附劑加入量都為0.3%；HVIH脫蠟油的平均絡(luò)合劑加入量為0.1%，平均吸附劑加入量為0.7%。

價格估算：白土1 500元/t，絡(luò)合精制劑19 800元/t，高效吸附劑9 800元/t，1kg標(biāo)油（相當(dāng)于41.82MJ）4.4元，精制基礎(chǔ)油7 000元/t。

廢白土和廢吸附劑含油33%，每使用1t絡(luò)合劑產(chǎn)生1.5t廢渣。

按照以上基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來核算白土精制和絡(luò)合－吸附精制兩種工藝的技術(shù)經(jīng)濟性，結(jié)果見表6。從表6可見，在達到相近的精制效果的情況下，絡(luò)合－吸附精制與白土精制相比，劑耗成本平均上升了47.7%，濾紙濾布消耗減少了52.1%，產(chǎn)生絡(luò)合沉淀廢渣約3.0kg/t，加工損失平均減少了82.3%，精制油收率平均提高了1.62百分點，油品損失降低了82.3%，綜合能耗降低了11.1%。雖然絡(luò)合－吸附精制的劑耗成本上升了47.7%，但從減少濾紙濾布用量、降低綜合能耗、減少油品損失、提高精制油收率等方面帶來的效益遠(yuǎn)高于劑耗成本的上升，對于MVI油品和HVIH油品，加工成本分別降低99.19元/t和92.02元/t，經(jīng)濟效益十分明顯。此外，采用絡(luò)合－吸附精制工藝可以使固體廢料量減少95%，將使生產(chǎn)環(huán)境的粉塵污染大幅降低，環(huán)境效益顯著。

表6 兩種精制工藝的主要經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)比較

6 結(jié) 論

（1）采用絡(luò)合－吸附精制工藝處理獨山子MVI100，MVI400，MVI600和HVIH2，HVIH4，HVIH6餾分油，可以使精制油的性質(zhì)滿足基礎(chǔ)油相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）對于以減壓側(cè)線餾分油為原料的MVI脫蠟油，絡(luò)合－吸附精制油質(zhì)量優(yōu)于白土精制油；對于以加氫裂化尾油為原料的HVIH脫蠟油，兩種精制工藝油品質(zhì)量相當(dāng)。

（3）采用絡(luò)合－吸附精制工藝取代白土精制工藝，可以使固體廢料量減少95%，精制油收率提高1.62百分點，油品損失降低82.3%，綜合能耗降低11.1%。對于MVI油品和HVIH油品，加工成本分別降低了99.19元/t和92.02元/t。

［1］ 呂小軍，曹猛，周一民，等.加氫裂化尾油生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油［J］.潤滑油，2006，21（5）：14－19

［2］ 呂雙慶，龐智勇，于梅，等.加氫尾油生產(chǎn)加氫Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油可行性研究［J］.潤滑油，2010，25（3）：51－54

［3］ 黃為民，祖德光，石亞華，等.加氫處理潤滑油基礎(chǔ)油光安定性改善的研究［J］.石油學(xué)報（石油加工），2000，16（4）：31－37

［4］ 李華，鄧遠(yuǎn)利，張輝，等.復(fù)合穩(wěn)定劑在加氫處理潤滑油基礎(chǔ)油中的應(yīng)用［J］.潤滑油，2008，23（4）：1－6

［5］ 王會東，韓志群，王仁安，等.加氫處理潤滑油基礎(chǔ)油各組分對光安定性的影響［J］.石油學(xué)報（石油加工），2003，9（2）：57－61

［6］ 林世雄.石油煉制工程［M］.3版.北京：石油工業(yè)出版社，2000：603－605

［7］ 夏明桂.潤滑油基礎(chǔ)油脫氮－低溫吸附組合工藝［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（6）：38－42

［8］ 黃灝.低溫吸附技術(shù)在脫氮油精制中的應(yīng)用［J］.潤滑油，2008，23（5）：15－18

［9］ 毛滿意，夏明桂，何精平，等.中間基潤滑油基礎(chǔ)油的脫氮與吸附脫酸［J］.石油煉制與化工，2008，39（10）：14－17

［10］黃為民，崔雪梅，卜曉宇，等.潤滑油基礎(chǔ)油光安定性研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23（1）：17－19