循環(huán)氫中硫化氫對催化裂化汽油重餾分選擇性加氫脫硫的影響

張富春,高曉冬,屈錦華

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

1 前 言

汽車尾氣排放對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重,世界各國及地區(qū)對車用汽油規(guī)格提出了越來越嚴(yán)格的要求,尤其是硫含量。以我國為例,國Ⅳ階段和國Ⅴ階段機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)分別要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50μg/g和10μg/g。我國催化裂化汽油餾分約占汽油調(diào)合組分的80%[1],催化裂化汽油中硫含量較高,因此,降低催化裂化汽油硫含量是提高車用汽油質(zhì)量的關(guān)鍵。加氫脫硫是降低硫含量最為有效的技術(shù)手段,但對于常規(guī)加氫精制過程,烯烴容易加氫飽和轉(zhuǎn)化為烷烴,導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值降低。為了在提高脫硫深度的同時(shí)盡可能減少產(chǎn)品辛烷值損失,中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS)系列技術(shù),該技術(shù)的目的和關(guān)鍵是在高的脫硫率下盡量減少烯烴加氫飽和反應(yīng),以減少加氫產(chǎn)品辛烷值損失。深入了解催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中各種雜質(zhì)及反應(yīng)環(huán)境對加氫脫硫及烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響對于優(yōu)化工藝條件、提高選擇性等具有重要指導(dǎo)意義。本課題以催化裂化汽油重餾分為原料,考察不同脫硫深度下循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫脫硫反應(yīng)及烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

試驗(yàn)原料采用催化裂化汽油重餾分(簡稱HCN),其主要性質(zhì)見表1。

表1 原料油主要性質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在帶有循環(huán)氫系統(tǒng)的250 m L中型固定床加氫裝置上進(jìn)行,固定其它條件,在不同的溫度下進(jìn)行選擇性加氫脫硫試驗(yàn),確定盡可能低的溫度 T1和 T2(T1＜T2),使得在 T1溫度下產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50μg/g,在 T2溫度下產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g。分別在 T1和 T2溫度下,只改變循環(huán)氫中硫化氫含量,考察其對加氫脫硫效果的影響。所用催化劑為石科院開發(fā)并工業(yè)化的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS-Ⅱ)專用Co-Mo型催化劑。試驗(yàn)條件為:氫分壓1.6 MPa,體積空速4 h-1,氫油體積比400。

2.3 分析方法

采用紫外熒光法(SH/T 0689—2000)測定產(chǎn)品硫含量;采用能量色散 X射線熒光光譜法(GB/T 17040—2008)測定原料硫含量;采用電位滴定法(GB/T 1792—1988)測定硫醇硫含量;采用標(biāo)準(zhǔn)檢測管(北京北科綠洲安全環(huán)境科技有限公司制造)測定循環(huán)氫中硫化氫含量;采用氣相色譜法(ASTM D6733—01)測定烴類組成。

3 循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫脫硫效果的影響

3.1 循環(huán)氫中硫化氫含量對產(chǎn)品中硫醇硫含量的影響

HCN選擇性加氫脫硫后產(chǎn)品中硫醇硫含量隨硫化氫含量的變化見圖1。從圖1可以看出:產(chǎn)品中硫醇硫含量隨硫化氫含量(反應(yīng)器入口硫化氫含量,下同)的增大而增大,且近似呈線性;當(dāng)反應(yīng)溫度從 T1提高到 T2時(shí),曲線的斜率減小,說明產(chǎn)品中硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。

圖1 產(chǎn)品中硫醇硫含量與硫化氫含量的關(guān)系反應(yīng)溫度:●—T1;■—T2

據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道,烯烴能與硫化氫形成新的硫醇。平衡時(shí):

式中:K為反應(yīng)平衡常數(shù),(kPa)-1;R和 R′為 H或烷基,可相同也可不同。則有:

式中:PSH為硫醇分壓,kPa;PO為烯烴分壓,kPa; PH2S為硫化氫分壓,kPa。因?yàn)橄鄬α蚧瘹鋪碚f烯烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量,在溫度恒定時(shí)可視為不變量,所以硫醇分壓與硫化氫分壓成正比,即產(chǎn)物硫醇含量與硫化氫含量成正比,當(dāng)硫化氫含量增加時(shí),產(chǎn)物中硫醇硫含量隨之增加。另外,由于烯烴與硫化氫形成硫醇的反應(yīng)為放熱反應(yīng)[3],所以升高溫度會(huì)使反應(yīng)平衡向左移動(dòng),反應(yīng)平衡常數(shù) K減小;并且隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物烯烴含量下降,兩方面因素導(dǎo)致式中比例系數(shù) KPO隨溫度的升高而減小,從而使得在較高溫度下,產(chǎn)物中硫醇硫含量受硫化氫含量的影響程度減小。

3.2 循環(huán)氫中硫化氫含量對產(chǎn)品中非硫醇硫含量的影響

HCN選擇性加氫脫硫后產(chǎn)品中非硫醇硫含量與硫化氫含量的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出:在反應(yīng)溫度分別為 T1和 T2時(shí),產(chǎn)品非硫醇硫含量隨硫化氫含量的增大而增大,說明隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大,非硫醇類硫化物的脫除率降低;當(dāng)反應(yīng)溫度從 T1提高到 T2時(shí),反應(yīng)苛刻度增加,曲線的斜率減小,產(chǎn)品中非硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道,硫化氫對脫硫反應(yīng)具有抑制作用,其抑制作用主要是通過與硫化物競爭吸附在催化劑的加氫脫硫活性位上的方式起到的。

圖2 產(chǎn)品中非硫醇硫含量與硫化氫含量的關(guān)系反應(yīng)溫度:●—T1;■—T2

產(chǎn)品中非硫醇硫化物主要為噻吩類硫化物,其加氫脫硫反應(yīng)是放熱反應(yīng)[3],在本試驗(yàn)的條件下為動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。當(dāng)溫度從 T1升高到 T2時(shí):一方面,相同硫化氫分壓時(shí)競爭吸附在催化劑脫硫活性位上的硫化氫減少;另一方面,脫硫反應(yīng)速率加快,相同數(shù)量的脫硫活性位被占據(jù)時(shí),脫硫效果所受影響變小。綜合以上兩方面的原因,可見溫度升高時(shí)脫硫效果受硫化氫含量的影響變小。

4 循環(huán)氫中硫化氫含量對產(chǎn)品中烯烴含量的影響

在 T1和 T2溫度下,改變循環(huán)氫中硫化氫含量,考察硫化氫含量對HCN選擇性加氫脫硫后產(chǎn)品中烯烴含量的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度從 T1提高到 T2時(shí),曲線的斜率減小,說明產(chǎn)品中硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。當(dāng)溫度從 T1升高到 T2時(shí):一方面,相同硫化氫分壓時(shí)吸附在催化劑上的硫化氫分子數(shù)量減少;另一方面,烯烴飽和反應(yīng)速率加快,相等數(shù)量的硫化氫吸附在催化劑上時(shí),烯烴飽和反應(yīng)受硫化氫的影響變小。綜合以上兩方面的原因,可見溫度升高時(shí)烯烴飽和效果受硫化氫含量的影響變小。

從圖3還可以看出:在反應(yīng)溫度分別為 T1和T2時(shí),產(chǎn)品中的烯烴含量隨硫化氫含量的增大而減小;在硫化氫含量相同時(shí),溫度越高產(chǎn)品中烯烴含量受硫化氫含量的影響程度越小。烯烴含量減小可能有兩個(gè)原因:一是烯烴與硫化氫形成硫醇消耗了烯烴[5];二是硫化氫促進(jìn)烯烴加氫,硫化氫含量的增大使得更多的烯烴加氫飽和。以 T1溫度為例,硫化氫體積分?jǐn)?shù)由80μL/L增加至1 400μL/L時(shí),產(chǎn)品中的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5μg/g增加至16μg/g,根據(jù)烯烴與硫化氫形成硫醇的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算,多消耗的烯烴不到0.01百分點(diǎn),而由于硫化氫含量的增大,產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了2.16百分點(diǎn),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.01百分點(diǎn),這說明所降低的這部分烯烴含量大部分轉(zhuǎn)化成烷烴,很少量的一部分與硫化氫反應(yīng)生成了硫醇。

圖3 產(chǎn)品中烯烴含量與硫化氫含量的關(guān)系反應(yīng)溫度:●—T1;■—T2

反應(yīng)溫度為 T1和 T2時(shí)反應(yīng)后烯烴、烷烴和芳烴含量變化分別見表2和表3。從表2和表3可以看出:在本試驗(yàn)條件下,反應(yīng)后 HCN中烯烴含量減少,烷烴含量增加,芳烴含量略有下降,并且隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大,烯烴含量的減少量增大,烷烴含量的增量相應(yīng)增大,芳烴含量的減少量略有增大,而且烷烴的增量與烯烴和芳烴的減少量相對應(yīng)。說明烯烴含量減少的原因不僅僅是與硫化氫形成硫醇消耗了烯烴,更主要的原因是硫化氫含量的增加促進(jìn)了烯烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為烷烴的反應(yīng)。

表2 反應(yīng)溫度為 T1時(shí)產(chǎn)品中烯烴、烷烴和芳烴

表3 反應(yīng)溫度為 T2時(shí)產(chǎn)品中烯烴、烷烴和芳烴

5 循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫脫硫選擇性的影響

催化裂化汽油的選擇性加氫脫硫的目的就是要在盡可能高的脫硫率下盡量減少烯烴飽和,以減少產(chǎn)品辛烷值損失。這就要求催化劑具有較高的選擇性。催化劑選擇性因子(s)的定義為:

s=lg(Sp/Sf)/lg(Op/Of)[5]式中:Sp為產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;Sf為原料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;Op為產(chǎn)品總烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),%; Of為原料總烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

在兩種脫硫深度下,硫化氫含量對催化劑選擇性因子的影響見圖4。從圖4可以看出,在反應(yīng)溫度分別為 T1和 T2時(shí),隨著硫化氫含量的增大,催化劑的選擇性因子均有不同幅度的下降。由上述結(jié)果可知,硫化氫對 HCN加氫脫硫有抑制作用,而對烯烴加氫飽和有促進(jìn)作用,因而隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大,加氫脫硫效果變差,而烯烴飽和率增加,催化劑選擇性必然下降。因此在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝中,應(yīng)盡量降低循環(huán)氫中硫化氫含量。

圖4 硫化氫含量對催化劑選擇性因子的影響反應(yīng)溫度:●—T1;■—T2

6 結(jié) 論

(1)循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫脫硫反應(yīng)具有抑制作用,對烯烴加氫反應(yīng)具有促進(jìn)作用,且在不同脫硫深度下,其對加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)影響程度不一樣。在較低苛刻度條件下,控制產(chǎn)品硫含量不大于50μg/g時(shí),硫化氫對脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響相對較大;在較高苛刻度條件下,控制產(chǎn)品硫含量不大于10μg/g時(shí),硫化氫對脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響相對較小。

(2)在控制產(chǎn)品總硫含量分別不大于50μg/g和10μg/g時(shí),隨循環(huán)氫中硫化氫含量的增大,催化劑的選擇性下降。因此在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中要盡量降低循環(huán)氫中的硫化氫含量。

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