硫氰酸鉀—三氯化鈦分光光度法測(cè)定戊二酸中鎢的含量

張煒煒，耿海輝，劉建軍，程先忠，戴志群

(1.武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023;2.武漢普愛(ài)醫(yī)院骨科(三)，湖北武漢430033)

戊二酸及其衍生物是重要的化工原料和有機(jī)中間體，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上合成戊二酸的主要方法是以過(guò)氧化氫為氧源，含鎢化合物為催化劑，催化氧化戊二醛或環(huán)戊烯合成戊二酸［1］。這種生產(chǎn)方法環(huán)境友好，收率較高，但是催化劑不易分離，會(huì)有重金屬鎢殘留在產(chǎn)品中。因此準(zhǔn)確檢測(cè)戊二酸中鎢的含量，檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量，具有非常重要的意義，但是目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法。

近年來(lái)，出現(xiàn)了許多種測(cè)量鎢含量的方法，包括色譜法、光譜法、電化學(xué)法以及其他方法。由于分光光度法具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們廣泛的關(guān)注［2-4］。

本文利用鎢(Ⅴ)與KSCN生成穩(wěn)定的黃綠色可溶性絡(luò)合物K［WO(SCN)4］的顯色原理，使用分光光度法測(cè)定了戊二酸中鎢的含量［5-6］。其基本原理是在3—6 mol/L的鹽酸介質(zhì)中，Na2WO4中的W(Ⅵ)可用TiCl3還原成W(V)，并與KSCN生成黃綠色絡(luò)合物 K［WO(SCN)4］。借此可在7200型分光光度計(jì)上進(jìn)行比色測(cè)定［7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

7200型分光光度計(jì)。

1%TiCl3溶液：2mL市售的15%TiCl3溶液，用HCl(2+1)稀釋至30mL;鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.7943g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)用水溶解后移入1000mL容量瓶中，標(biāo)樣中W含量為1 mg/mL，使用時(shí)稀釋至20 μg/mL;3.5%NaOH 溶液;25%KSCN溶液;HCl(2+1)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取一定量的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，依次加入NaOH溶液、KSCN溶液、鹽酸溶液和TiCl3溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，定容。在一定波長(zhǎng)下以試劑空白做參比，顯色后立即用1 cm比色皿測(cè)量吸光度A，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 戊二酸中鎢含量的測(cè)定

樣品的采集與預(yù)處理：采集本實(shí)驗(yàn)室用三種不同催化劑制備的戊二酸樣品。這三種催化劑為Na2WO4·2H2O、WO3、WMCM-41，分別記為試樣1、試樣2和試樣3，分別溶于乙酸丁酯，濾去不溶物，用乙酸丁酯重結(jié)晶，將結(jié)晶物置于60℃的烘箱中，干燥至恒重。

樣品的測(cè)定：各稱取0.10—0.15 g經(jīng)預(yù)處理的試樣于50 mL燒杯中，加一定量NaOH溶液，溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，依次加入KSCN溶液、鹽酸溶液和TiCl3溶液用水稀釋至刻度，搖勻，定容。顯色后用1 cm比色皿在400 nm處以試劑空白為參比，測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定樣品中鎢含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

稱取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，按1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，在380—420 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，掃描曲線見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出最大吸收波長(zhǎng)在400 nm處，故選400 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收曲線

2.2 顯色時(shí)間及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

在室溫條件下，反應(yīng)瞬間完成。絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間約為15 min，20 min后吸光度值開(kāi)始明顯下降，此后絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨時(shí)間的延長(zhǎng)開(kāi)始明顯下降。因此本實(shí)驗(yàn)選定的顯色時(shí)間為15 min。

2.3 干擾離子的影響

本文所采樣的戊二酸均為用含鎢催化劑催化，H2O2氧化戊二醛制得。催化劑為分析純，溶劑為三重蒸餾水，沒(méi)有帶入其他雜離子。所以測(cè)定結(jié)果沒(méi)有干擾離子的影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取7只50 mL具塞容量瓶，分別加入鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)0.0mL，1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL，8.0mL，10.0 mL，加入 10 mL 3.5%NaOH 溶液，搖勻，然后依次加入25%KSCN溶液3 mL，HCl(2+1)20 mL和1%TiCl3溶液6 mL，用水稀釋至刻度，搖勻待用。用1 cm比色皿在400 nm波長(zhǎng)下測(cè)量其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸分析，確立其線性回歸方程為：A=0.005+0.061C(μg/mL)。相關(guān)系數(shù)為 R=0.99885，線性范圍0.4—4 μg/mL，最低檢出限為 0.1 μg/mL。

2.5 戊二酸中鎢含量的測(cè)定分析

各稱取0.1—0.15 g經(jīng)預(yù)處理的試樣于100 mL燒杯中，加10 mL 3.5%NaOH溶液，溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶，依次加入3 mL 25%KSCN溶液、HCl(2+1)溶液20 mL和1%TiCl3溶液6 mL用水稀釋至刻度，搖勻待用。顯色后用1 cm比色皿在400 nm處以試劑空白為參比，測(cè)定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定樣品中鎢含量，依照公式：W(10-6)=C×V/M樣計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1 試樣中鎢含量測(cè)定結(jié)果

戊二酸的鎢含量，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值為≤500×10-6。由上述檢測(cè)結(jié)果表明，除用WO3催化合成的產(chǎn)品W超標(biāo)外，Na2WO4·2H2O和WMCM-41做催化劑均達(dá)到要求。

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。精確移取一定量的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液加入上述三種試樣中，按1.2.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)加入后鎢的含量，所得結(jié)果列入表2中。

表2 試樣測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)

由表2可見(jiàn)，樣品分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.35%—2.47% 之間，加標(biāo)回收率為 96.5%—100.5%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確性較好，實(shí)驗(yàn)具有較好的回收率。

3 結(jié)論

本方法廣泛適用于戊二酸中鎢含量的分析測(cè)定。鎢(Ⅴ)與KSCN生成穩(wěn)定的黃綠色可溶性絡(luò)合物，顯色迅速完成。顯色反應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)為400 nm，該條件下檢測(cè)的線性范圍為 0.4—4 μg/mL，最低檢出限為 0.1 μg/mL。同時(shí)，采用分光光度法測(cè)定了不同方法合成的戊二酸中鎢含量，并用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。分析結(jié)果表明：加標(biāo)回收率為96.5%—100.5%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確性較好，方便簡(jiǎn)單，具有實(shí)用價(jià)值。

［1］ 張煒煒，戴志群，張智勇.合成戊二酸研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2009，37(9)：71-72.

［2］ 齊虎鵬，陳群，張益峰，等.硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定聚四氫呋喃中微量磷鎢酸［J］.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，21(2)：60-62.

［3］ 杜雯.硫氰酸鉀分光光度法測(cè)定鎢礦廢水中鎢含量不確定度的評(píng)定［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2007，22(5)：41-42.

［4］ 劉建軍，李建芬，周漢芬.分光光度法檢測(cè)廢水中的硫氰酸根含量［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，28(4)：60-62.

［5］ 劉玉琴.硫氰酸鉀—三氯化鈦比色法測(cè)定多金屬中鎢［J］.礦業(yè)快報(bào)，2006，451：52-53.

［6］ 王建國(guó)，馬麗莉.硫氰酸鉀-三氯化鈦分光光度法測(cè)定鉬精礦中鎢的含量［J］.國(guó)土資源，2008，A01：89-89.

［7］ 邱如斌，何立芳.分光光度法測(cè)定鎢渣中WO3的含量［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22(4)：827-830.