2，4-二硝基苯甲醚熔體及其在介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶

邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學研究所，西安 710065)

2，4-二硝基苯甲醚熔體及其在介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶

邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用低溫差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)熔體及其分別在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，AP能夠有效降低DNAN結(jié)晶過冷度，消除自加熱。DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程描述，獲得的Avrami指數(shù)n表明DNAN在RDX和AP兩種介質(zhì)的結(jié)晶機理發(fā)生了不同變化，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過程具有較高的表觀活化能E a，在RDX和AP介質(zhì)中E a值有不同程度的下降，這與它的成核機理有關(guān)。

物理化學 非等溫結(jié)晶 熔體結(jié)晶動力學 DNAN

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一種新型熔鑄載體炸藥，在使用DNAN作為熔鑄炸藥的液相載體進行鑄裝時會出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，析出的晶粒大，使鑄裝炸藥結(jié)晶過程耗時長，裝藥的感度大且裝藥密度下降［1-3］。同時，在DNAN作載體的混合炸藥中，往往加入RDX、AP、HMX等物質(zhì)以提高炸藥的能量，因此，研究 DNAN單質(zhì)以及在 RDX、AP存在下的DNAN結(jié)晶動力學很有必要。根據(jù)溫度場的變化，熔體結(jié)晶動力學可分為等溫和非等溫兩大類。與等溫結(jié)晶相比，實驗時非等溫結(jié)晶容易實現(xiàn)且更接近實際條件。筆者采用低溫差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究DNAN非等溫條件下的結(jié)晶行為及動力學，為DNAN用于熔鑄炸藥的工藝及裝藥設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

精制DNAN、RDX及AP：DNAN熔點為87.5℃，純度98%以上;RDX熔點為201℃，純度95%以上;AP純度99.4%，均由西安近代化學研究所提供。

1.2 儀器及實驗條件

采用美國TA公司910s型差示掃描量熱儀(具有低溫裝置)。先將樣品以10℃/min從室溫升至120℃，然后分別以 20、10、5、2.5、1.25℃ /min 的速率降溫至-10℃，獲得DNAN及其在AP及RDX介質(zhì)中結(jié)晶過程的放熱曲線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 結(jié)晶的動力學機理函數(shù)

通常認為熔體結(jié)晶過程的放熱量與結(jié)晶度α有正比關(guān)系，即有下列關(guān)系：

式中：ΔHc——某一溫度T(時間t)的結(jié)晶熱;

ΔH co——結(jié)晶過程總結(jié)晶熱。

大量研究表明所謂“成核和核生長”的Avrami方程［4，5］能夠描述熔體的非等溫結(jié)晶過程。該方程的機理函數(shù)積分形式g(α)為：

式(2)中的n為Avrami指數(shù)。結(jié)晶動力學速率方程dα/d t=k f(α)中的f(α)是機理函數(shù)的微分形式，與積分函數(shù)的關(guān)系為：

因為g(α)=k t，(2)式可改寫成結(jié)晶動力學的通常表達式：

或：

式(3)、(4)中，Z為Avrami結(jié)晶速率常數(shù)。

1.3.2 結(jié)晶的動力學參數(shù)

非等溫結(jié)晶的動力學參數(shù)可以利用Kissinger方程［6］獲得：

式(5)中：β——升溫速率，K/min或K/s;

TP——峰溫，K;

Ea——表觀活化能，J/mol;

A——指前因子，min-1或 s-1;

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

根據(jù)不同結(jié)晶速率β下獲得的DSC曲線結(jié)晶放熱峰溫TP值，以作線性回歸分析，求得結(jié)晶的表觀活化能Ea和指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 單質(zhì)DNAN及混合體系非等溫結(jié)晶DSC曲線

2.1.1 單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線

圖1為試樣量 8.35 mg、降溫速率為 1.25℃/min時單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線，從圖1可看出，DNAN單質(zhì)的結(jié)晶存在明顯的自加熱現(xiàn)象。當出現(xiàn)DNAN結(jié)晶時，由于結(jié)晶過程的放熱，降溫速率曲線發(fā)生扭轉(zhuǎn)，使正常的降溫過程發(fā)生了局部升溫現(xiàn)象，DSC放熱曲線向高溫方向傾斜，這就是典型的自加熱現(xiàn)象。試驗表明，試樣量大或降溫速率下降，會加劇這種自加熱現(xiàn)象。因此，為了獲得正常且較理想的單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線，在實驗中采取盡量減少樣品量及增大降溫速率的方法來減小試樣的自加熱現(xiàn)象，獲得的非等溫結(jié)晶DSC曲線如圖2所示。

2.1.2 混合體系的非等溫結(jié)晶DSC曲線

在DNAN熔融結(jié)晶過程中加入含能固態(tài)化合物，不僅是熔鑄制備混合炸藥的需要，由于固態(tài)組分的稀釋作用可減少結(jié)晶體系的自加熱，獲得正常的結(jié)晶曲線，這些固態(tài)晶體還起到“晶核”的作用，降低結(jié)晶過程的“過冷度”，獲得較完善的結(jié)晶體或裝藥結(jié)構(gòu)。

圖3和4分別為DNAN/RDX和DNAN/AP(質(zhì)量比均為1∶4)混合體系在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線。圖3和圖4顯示，在選定的升溫速率下，混合體系試樣量約為6～8 mg時，可以基本消除自加熱現(xiàn)象，獲得正常的結(jié)晶曲線。

2.1.3 非等溫結(jié)晶DSC特征量

DSC試驗獲得的非等溫結(jié)晶DSC特征量列于表1。

表1 DNAN、DNAN/RDX及DNAN/AP的DSC結(jié)晶特征量

把圖2～圖3的熱流～溫度關(guān)系DSC曲線轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鳌珪r間關(guān)系，見圖5～7。

圖5 DNAN的非等溫結(jié)晶熱流-時間曲線

2.2 單質(zhì)DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶動力學

2.2.1 結(jié)晶的動力學機理函數(shù)

將DSC曲線分別進行積分處理，把結(jié)晶過程中某一溫度或時間下放熱量的百分數(shù)作為結(jié)晶度［見(1)式］，可分別獲得結(jié)晶度α與溫度T的關(guān)系(圖8～圖10)、結(jié)晶度 α與時間 t的關(guān)系(圖11～圖13)。

由圖11～圖13可獲得DNAN及其兩個混合體系在不同降溫速率下某一時刻所對應(yīng)的結(jié)晶度α，根據(jù)式(4)，以ln［-ln(1-α)］對 ln t作圖，分別示于圖14、圖15和圖16，線性回歸獲得的斜率為Avrami指數(shù) n，截距為ln Z。DNTF及其在RDX和AP中結(jié)晶的Avrami指數(shù) n和ln Z列于表2。

表2 結(jié)晶的Avrami指數(shù)n和ln Z

由表2可知，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶Avrami指數(shù)n在3～3.5之間，屬于二維或三維的均相成核［2］，但在結(jié)晶介質(zhì)發(fā)生變化時，在兩種不同的結(jié)晶介質(zhì)RDX和AP中則有較大的差別。DNAN在RDX中的Avrami指數(shù)n在2.3左右，基本為二維異相成核的結(jié)晶機理，而在 AP中 Avrami指數(shù)為2.3～3.6，屬于二維和三維混合型的異相成核機理。

2.2.2 結(jié)晶的動力學參數(shù)

根據(jù)表1中不同升溫速率β下獲得的DSC結(jié)晶峰溫TP數(shù)據(jù)，按式(5)以作線性回歸，獲得 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動力學參數(shù)列于表3。

表3 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動力學參數(shù)

表3的動力學數(shù)據(jù)表明，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過程具有較高的表觀活化能Ea，在介質(zhì)RDX中雖然Ea稍有下降，但仍具有高值;而在AP中結(jié)晶，則E a值大幅度下降至152.1 kJ/mol，這可能與DNAN的結(jié)晶機理有關(guān)。DNAN純?nèi)垠w是介于二維和三維之間的均相成核，加入RDX介質(zhì)使結(jié)晶過程從均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，使Ea值下降，但Avrami指數(shù)n從接近3～3.5變?yōu)?.3，使 Ea值有增大傾向，故最終Ea值沒有明顯下降。在AP介質(zhì)中，Avrami指數(shù)n 為2.3 ～3.6，變化不大，不會使 Ea值增大，但異相成核會使Ea值下降，因此DNAN在AP介質(zhì)中有較低的結(jié)晶活化能。

3 結(jié)論

(1)降溫速率和試樣量的大小影響DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過程，加入RDX和AP等介質(zhì)能有效消除DNAN結(jié)晶過程的自加熱現(xiàn)象和降低過冷度。

(2)DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的結(jié)晶過程可以用Avrami方程描述。DNAN純?nèi)垠w的Avrami指數(shù)n接近3～3.5，屬于二維或三維的均相成核，在RDX和AP介質(zhì)時為異相成核，n值分別為2.3 左右和 2.3-3.6。

(3)DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過程具有較高的表觀活化能，在RDX和AP介質(zhì)中Ea值有不同程度的下降，這與它在這兩種介質(zhì)中的成核機理有關(guān)。

［1］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

［2］王貴恒.高分子材料成型加工原理［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1993.

［3］任敏巧，莫志深，陳慶擁，等.間規(guī)1，2-聚丁二烯的非等溫結(jié)晶動力學［J］.高分子學報，2005，3：374-378.

［4］Avrami M.Kinetics of phase change：I，General theory［J］.J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

［5］AvramiM.Kinetics of phase changeⅡ：Transformation time relations for random distribution of nuclei［J］.JChem phys，1940，8：212-221.

［6］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Anal Chem，1957，29(11)：1702-1706.

DNAN AND ITSNON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATIONS IN RDX AND IN AP

Shao Yinghui，Ren Xiaoning，Liu Zhiru，Wang Xiaohong，Zhang Gao
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The Non-isothermal crystallization of DNAN in RDX and AP was studied by Differential Scanning Calorimetry(DSC).The results showed that the super-cooling degree and eliminate heating-self of DNAN could be reduced effect by adding AP.DNAN and its non-isothermal crystallization in RDX and AP could be described by Avrami equation，the Avrami exponent n showed that themechanism function of DNAN in RDX and in APwas different from each other，the crystallization activation energies E a of pure DNAN had graeter value compared with that in RDX and in AP，and the reduced value of E a was relation to its nucleusmechanism.

physical chemistry，non-isothermal crystallization，melt crystallization kinetics，DNAN

2011-10-09