鋁合金中Si、Fe含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析

邱躍龍 姬中華 周 映 姚卓光 錢(qián)芳芳

(國(guó)家建筑裝修材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州 450004)

鋁合金中Si、Fe含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析

邱躍龍 姬中華 周 映 姚卓光 錢(qián)芳芳

(國(guó)家建筑裝修材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州 450004)

為了解河南省內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在鋁合金化學(xué)成分檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平,國(guó)家建材質(zhì)檢中心組織實(shí)施了鋁合金化學(xué)成分中Si、Fe含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)共有20個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加,推薦檢測(cè)方法為:GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》,也可采用其他國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)室滿意結(jié)果率為80%,不滿意結(jié)果率為15%,可疑結(jié)果率為5%。參加比對(duì)的絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室能夠準(zhǔn)確檢測(cè)鋁合金化學(xué)成分含量。

鋁合金;實(shí)驗(yàn)室比對(duì);Si;Fe;光電直讀發(fā)射光譜分析

1 引言

鋁合金是純鋁加入一些合金元素如銅、硅、鎂、鋅、錳、鐵等制成的。這些微量元素在鋁合金中的含量、比例不同,形成了不同的合金牌號(hào),而不同合金牌號(hào)的鋁合金具有不同的特性,適用于不同的領(lǐng)域與場(chǎng)合,這充分說(shuō)明了鋁合金化學(xué)成分是鋁合金的重要性能指標(biāo)。例如:硅和鐵對(duì)合金性能有明顯的影響,它們主要以FeCl3和游離硅存在。當(dāng)硅含量大于鐵含量時(shí),形成β-FeSiA l3(或 Fe2Si2A l9)相;而鐵含量大于硅含量時(shí),形成α-Fe2SiA l8(或Fe3Si2A l12)。當(dāng)鐵和硅比例不當(dāng)時(shí),會(huì)引起鑄件產(chǎn)生裂紋,鑄鋁中鐵含量過(guò)高時(shí)會(huì)使鑄件產(chǎn)生脆性,直接影響鋁產(chǎn)品的使用性能。因此鋁合金化學(xué)成分在鋁合金產(chǎn)品生產(chǎn)、檢驗(yàn)過(guò)程中都做為強(qiáng)制性條款執(zhí)行。為了解河南省內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在鋁合金化學(xué)成分檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平,國(guó)家建材質(zhì)檢中心組織實(shí)施了鋁合金化學(xué)成分中Si、Fe含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

2 方案設(shè)計(jì)

2.1 樣品設(shè)計(jì)

本次比對(duì)采用樣品為1系鋁合金塊,每個(gè)實(shí)驗(yàn)室將收到一份樣品,樣品牌號(hào)、狀態(tài)完全相同,主要考察實(shí)驗(yàn)室間的差異,即考察實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差。

2.2 樣品制備、包裝、標(biāo)識(shí)和發(fā)放

在樣品制備方面,與協(xié)作單位通過(guò)多次試驗(yàn),對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中可能影響鋁塊質(zhì)量的工序和參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制,使樣本材料的化學(xué)成分和內(nèi)部組織均勻,生產(chǎn)出近1000塊試樣,然后精心選擇出100塊樣品。通過(guò)這些措施,保證了樣品的均勻性。鋁合金在自然環(huán)境下非常穩(wěn)定,無(wú)需采用特殊措施來(lái)保證其穩(wěn)定性。

在樣品標(biāo)識(shí)方面,每個(gè)測(cè)試樣品標(biāo)注有唯一隨機(jī)編號(hào),以進(jìn)一步提高樣品的保密性和可溯源性。樣品發(fā)放前在常溫下保存。

在樣品包裝、發(fā)放方面,樣品一面加貼樣品標(biāo)簽,并注明樣品編號(hào),用珍珠棉單片隔離包裝,膠帶纏牢,以郵政特快專(zhuān)遞郵寄形式發(fā)送至各個(gè)實(shí)驗(yàn)室,同時(shí)附作業(yè)指導(dǎo)書(shū)、樣品確認(rèn)單和檢測(cè)結(jié)果報(bào)告單(空白)。

2.3 樣品均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按照CNAS-GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[1]中單因子方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。按隨機(jī)數(shù)表隨機(jī)抽取樣品10個(gè),每個(gè)重復(fù)測(cè)定2次。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F值(樣品間均方與樣品內(nèi)均方的比值)小于顯著性水平為α、自由度為(ν1,ν2)的臨界值Fα(ν1,ν2)時(shí),則認(rèn)為樣品是均勻的。

按照CNAS-GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》中t檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間總跨度為60天?？紤]到樣品在發(fā)放途中可能遇到的環(huán)境溫度變化,首先將所有穩(wěn)定性檢驗(yàn)樣品在常溫下放置3天,然后置于40℃環(huán)境下3天,再在常溫下放置54天,分別在第3、6、60天進(jìn)行檢驗(yàn)。檢測(cè)方法、檢測(cè)人員、檢測(cè)儀器、實(shí)驗(yàn)室均與均勻性檢驗(yàn)相同。采用t檢驗(yàn)法中兩個(gè)平均值之間的一致性評(píng)定樣品的穩(wěn)定性,三次檢驗(yàn)結(jié)果之間互相比較。當(dāng)t值小于顯著性水平為α、自由度為(n1+n2-2)的臨界值tα,(n1+n2-2)時(shí),則認(rèn)為樣品是穩(wěn)定的。

樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果如下:Si、Fe的均勻檢驗(yàn)結(jié)果F值分別為:2.42和1.93,均小于臨界值F0.05(9,10)=3.02,能夠滿足實(shí)驗(yàn)室比對(duì)對(duì)樣品均勻性的要求。Si、Fe的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果t值分別為:0.745、0.201、0.551和0.097、0.225、0.077,均小于臨界值t0.05,10=1.8125,表明樣品具有足夠穩(wěn)定性,能夠保證在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)用于實(shí)驗(yàn)室比對(duì)檢測(cè)。

2.4 檢測(cè)方法

目前用于測(cè)定鋁合金化學(xué)成分的檢測(cè)方法有三種:①GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24-2008《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法》[2];②GB/T 20975.25-2008《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[3];③GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》[4];綜合考慮,本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)推薦采用 GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》。實(shí)驗(yàn)室除采用推薦的方法外,也可采用其他方法。

2.5 統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)室比對(duì)統(tǒng)計(jì)方法取決于結(jié)果總體分布特征,應(yīng)首先考察實(shí)驗(yàn)室結(jié)果分布,以選擇適宜的統(tǒng)計(jì)方法。從回收的檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果分布來(lái)看,整體數(shù)據(jù)近似于正態(tài)分布,適宜使用四分位距和中位值穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù),充分減少異常值對(duì)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的影響。

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)給出以下統(tǒng)計(jì)量,結(jié)果總數(shù)N、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距No rm IQR、穩(wěn)健變異系數(shù)Robust CV、最小值 Min、最大值 Max和極差Range。

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)能力評(píng)價(jià)的參數(shù)為實(shí)驗(yàn)室間Z值,表征實(shí)驗(yàn)室間差異。Z值定義[5]為:

Z值的大小反映了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度,Z值符號(hào)“+”與“-”表征實(shí)驗(yàn)室結(jié)果相對(duì)于中位值的偏離方向。

實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的判定原則:

當(dāng)|Z|≤2時(shí),結(jié)果滿意;

當(dāng)2＜|Z|＜3時(shí),結(jié)果可疑;

當(dāng)|Z|≥3時(shí),結(jié)果不滿意或離群。

3 比對(duì)結(jié)果

3.1 檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)有21個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加,其中20個(gè)實(shí)驗(yàn)室按期報(bào)告了檢測(cè)結(jié)果,故有20組有效數(shù)據(jù),檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)Table 1 Statistics parameters of the inspection results

3.2 檢測(cè)結(jié)果頻率分布

對(duì)各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì),以Si、Fe含量和頻率為坐標(biāo),做出直方圖如圖1、2所示。

圖1 Si含量檢測(cè)結(jié)果頻率直方圖Figure 1.Frequency histogram of Sicon tents.

圖2 Fe含量檢測(cè)結(jié)果頻率直方圖Figure 2.Frequency histogram of Fe con tents.

3.3 檢測(cè)結(jié)果Z值分布

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)檢測(cè)結(jié)果分布統(tǒng)計(jì)如表2所示,Si、Fe含量的Z值分布如圖3、圖4所示。

表2 檢測(cè)結(jié)果分布統(tǒng)計(jì)Table 2 Distribution statistics of the inspection results

4 結(jié)果分析

4.1 檢測(cè)結(jié)果頻率分布分析

從頻率直方圖1、圖2可以看出,本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布規(guī)律,運(yùn)用基于正態(tài)分布的四分位距和中位值穩(wěn)健技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析是合理的。

4.2 檢測(cè)結(jié)果Z值分布分析

圖3 Si含量實(shí)驗(yàn)室間Z值分布圖Figure 3.Z Distribution chart of Si con tents in the interlaboratory comparisons.

圖4 Fe含量實(shí)驗(yàn)室間Z值分布圖Figure 4.ZDistribution chart of Fe contents in the interlaboratory comparisons.

從表2和圖3、圖4可看出,代碼為L(zhǎng)03,L09, L18的實(shí)驗(yàn)室|Z|≥3,表示測(cè)量結(jié)果存在較大的系統(tǒng)誤差,建議實(shí)驗(yàn)室從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、儀器校準(zhǔn)方法等方面查找原因。代碼為L(zhǎng)04的實(shí)驗(yàn)室2＜|Z|＜3,屬于可疑結(jié)果,表明實(shí)驗(yàn)室內(nèi)離散性較大,可能與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)過(guò)程質(zhì)量控制、操作人員技術(shù)水平等因素有關(guān),建議實(shí)驗(yàn)室多從這些方面尋找原因。

4.3 檢測(cè)方法分析

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)中,代碼為L(zhǎng)06的實(shí)驗(yàn)室分別采用GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24 -2008《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法》和 GB/T 7999 -2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》檢測(cè),報(bào)告兩次數(shù)據(jù);后者檢測(cè)數(shù)據(jù)納入統(tǒng)計(jì)。其余實(shí)驗(yàn)室全部采用GB/T 7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》;從最終結(jié)果上來(lái)看,全部采用GB/T7999-2007《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》進(jìn)行檢測(cè)。因此,檢測(cè)方法上基本無(wú)差異。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

使用光電直讀發(fā)射光譜分析方法檢測(cè)化學(xué)成分含量時(shí),需要用光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行曲線標(biāo)定。因此,光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果有很大的影響。如果不是選擇與1系鋁合金相適應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn),檢測(cè)結(jié)果將會(huì)相差很大。在本次比對(duì)活動(dòng)中, L18實(shí)驗(yàn)室采用的是鋁合金6061標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn),導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不滿意。另外,如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存不當(dāng),表層產(chǎn)生氧化膜,也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。

4.5 檢測(cè)過(guò)程質(zhì)量控制分析

圖4顯示實(shí)驗(yàn)室L09的Z值接近10,偏離中位值太遠(yuǎn),經(jīng)過(guò)對(duì)L09及其他實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分析及了解,發(fā)現(xiàn)在檢測(cè)過(guò)程質(zhì)量控制環(huán)節(jié)有問(wèn)題,主要表現(xiàn)為:①未用符合要求的標(biāo)樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線和選擇合適的控樣對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),未進(jìn)行曲線漂移校正;②在校準(zhǔn)過(guò)程中未根據(jù)試樣的種類(lèi)和化學(xué)成分,未根據(jù)試驗(yàn)或者說(shuō)明書(shū)推薦選擇合適的激發(fā)條件和分析線;③分析測(cè)試前,未對(duì)直讀光譜儀進(jìn)行噪聲、暗電流、燈強(qiáng)度試驗(yàn),并與原始積累的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,從而確認(rèn)相關(guān)系統(tǒng)是否處于正常狀態(tài);④保護(hù)氣純度未達(dá)到99.994%。

5 結(jié)語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)按ISO/IEC43指南[6]運(yùn)作,通過(guò)組織本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì),對(duì)于掌握各實(shí)驗(yàn)室間差異,幫助鋁產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)提高鋁合金化學(xué)成分分析檢測(cè)能力,提高我省鋁產(chǎn)品質(zhì)量有重要的意義。

[1]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL03:2006能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南[S].

[2]全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 20975.1～2-2007、GB/T 20975.3～24-2008鋁及鋁合金化學(xué)分析方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3]全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 20975.25-2008電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[4]全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 7999-2007鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[5]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL02:2006能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南[S].

[6]國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織.ISO/IEC指南43:2007利用實(shí)驗(yàn)室間能力比較測(cè)試[S].

Evaluation of the Results for Determ ination of Siand Fe in Aluminum Alloys in the Interlaboratory Comparisons

Q IU Yuelong,JIZhonghua,ZHOU Ying,YAO Zhuoguang,Q IANFangfang
(National Center for Quality Supervision and Inspection of Building Decoration Materials,Zhengzhou450004,China)

In o rder to evaluate the p roficienciesof testing chemical compositionsof A l alloys among the labo rato ries in Henan p rovince,the CDMQ Io rganized the interlabo rato ry comparisons for testing the contents of Si and Fe in aluminum alloys.Twenty laboratories took part in the interlaboratory comparisons. GB/T7999-2007《op tical emission spectrometric analysis method of aluminum and aluminum alloys》was recommended.Other national standardswere also permitted to be used.The results showed that 80%participating labo rato ries had satisfacto ry results,15%had dissatisfacto ry results and 5%had questionable results.So it concluded that the majority of the participating laboratories were capable of accurately inspecting chemical compositions of Alalloys.

aluminum alloy;the interlaboratory comparisons;Si;Fe;op tical emission spectrometric analysis

O657.31;O655

A

2095-1035(2011)02-0066-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0013

2010-12-23

2011-02-24

邱躍龍,男,工程師,主要從事有色金屬及機(jī)電產(chǎn)品的檢測(cè)與研究。E-mail:qylgo@163.com