電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度評(píng)定

韋新紅 魏雅娟 陳永欣 劉順瓊 阮貴武

(1防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣西防城港 538001; 2中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西分公司,廣西防城港 538001)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度評(píng)定

韋新紅1魏雅娟2陳永欣1劉順瓊1阮貴武1

(1防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣西防城港 538001; 2中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西分公司,廣西防城港 538001)

對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測量高純氧化銦中銅含量的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。不確定度的來源主要包括分析過程中所用的天平、玻璃器皿、標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試液定容體積、樣品消解及測量重復(fù)性等引入的不確定度分量。計(jì)算出各分量的不確定度,通過合成得到測量結(jié)果的合成不確定度、擴(kuò)展不確定度及測試結(jié)果的報(bào)告形式。

電感耦合等離子體質(zhì)譜;高純氧化銦;銅;不確定度

1 前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是以電感耦合等離子體作為離子源,以質(zhì)譜進(jìn)行檢測的無機(jī)多元素分析技術(shù)。ICP-MS以其靈敏度高、檢測限低、干擾少、精密度好等優(yōu)勢在元素痕量分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。而一切分析測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度,測量不確定度是衡量一個(gè)方法準(zhǔn)確與否的一個(gè)重要特性指標(biāo),也是 ISO/IEC17025對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求。為了更合理、科學(xué)地表示ICP-MS法檢測的測量結(jié)果,對(duì)其進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定是非常重要的。在日常檢測工作中,可以通過對(duì)測量不確定度的評(píng)定,來判斷測量方法能否滿足要求。本文根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評(píng)定與表示》的有關(guān)規(guī)定[2],對(duì)ICP-MS法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

VARIAN820-MS(美國Varian公司);銠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL):國家有色金屬及電子材料分析測試中心;銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL):國家有色金屬及電子材料分析測試中心;硝酸:優(yōu)級(jí)純;去離子水:Milli-Q超純水。

2.2 分析方法

參照GB/T23364.4-2009《高純氧化銦化學(xué)分析方法第4部分:鋁、鐵、銅、鋅、鎘、鉛和鉈量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》進(jìn)行分析。稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中,加入8 mL硝酸低溫加熱溶解,近干再加入2 mL硝酸,低溫近干,重復(fù)兩次。取下,加入1 mL硝酸,吹少許水,低溫加熱溶解鹽類,取下冷至室溫,移入100 mL容量瓶中,以水定容混勻[3]。

將濃度為1000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,用1%硝酸配置成濃度為20、40、60、80μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液,以銠為內(nèi)標(biāo)元素。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按內(nèi)標(biāo)加入法進(jìn)行測量,求出試樣濃度。

3 不確定度來源分析

不確定度的主要來源為:(1)樣品稱量引入的不確定度;(2)樣品消解過程引入的不確定度;(3)樣品定容引入的不確定度;(4)配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度;(5)工作曲線擬合引入的不確定度;(6)重復(fù)測量引入的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 樣品稱量引入的不確定度

樣品稱量引入的不確定度來自天平校準(zhǔn)和稱量的變動(dòng)性產(chǎn)生的不確定度兩方面。

根據(jù)電子天平檢定證書可知,天平稱量的擴(kuò)展不確定度為0.33mg,按均勻分布進(jìn)行評(píng)定,取k=2,則天平稱量的不確定度u1(m)=0.33/2=0.16 mg。

按A類評(píng)定,應(yīng)用極差法計(jì)算天平重復(fù)測量變動(dòng)性引入的不確定度u2(m):

由以上兩項(xiàng)合成得出的稱量不確定度為u(m)=0.162+0.0222=0.16 mg,稱樣量為0.0981 g,則相對(duì)不確定度urel(m)=0.16/98.1=0.0016。

4.2 樣品消解過程引入的不確定度

樣品消解不完全或者消解過程中導(dǎo)致?lián)p失、污染及消解液轉(zhuǎn)移的損失等,會(huì)使樣品中待測元素不能百分百進(jìn)入到測試液中,從而引入一定的不確定度,這一不確定度可通過加標(biāo)回收試驗(yàn)來評(píng)估。檢驗(yàn)結(jié)果表明回收率為 94.2%～109.5%,根據(jù)JJF1059-1999規(guī)范計(jì)算如下:

4.3 樣品定容引入的不確定度

樣品定容引入的不確定度包括容量瓶體積的不確定度、定容至刻度的變動(dòng)性和溫度差異引起的不確定度。

定容至刻度的變動(dòng)性引入的不確定度通過重復(fù)稱量進(jìn)行計(jì)算,重復(fù)測量10次,結(jié)果為99.8024、99.8025、99.7855、99.7903、99.8012、99.8001、99.7864、99.7892、99.7965、99.8032 g,統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出u2(V)=0.002 mL。

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為(20±3)℃,水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,因此產(chǎn)生的體積變化為100× 2.1×10-4×3=0.063 mL,按均勻分布計(jì)算,溫度效應(yīng)引入的不確定度為

由以上三項(xiàng)合成得出樣品定容引入的不確定度

u(V)==0.068 mL,則相對(duì)不確定度urel(V)=0.068/100=0.00068。

4.4 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的不確定度包括單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度以及逐級(jí)稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知,國家有色金屬及電子材料分析測試中心銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度(包含因子為2)為0.7%,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0035。

以20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為例計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度,20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液是由1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過1次100倍稀釋、1次50倍稀釋、1次10倍稀釋得到。稀釋相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用下式計(jì)算:

各體積分量的不確定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)由以下分量組成:

重復(fù)性對(duì)移取和定容對(duì)體積影響產(chǎn)生的不確定度:通過對(duì)所使用到的1000μL移液槍、2 mL移液管、10 mL移液管和A級(jí)100 mL容量瓶進(jìn)行10次移液或定容并進(jìn)行稱量,得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0005、0.0003、0.00006和0.00002。

由上述三項(xiàng)不確定度分量合成得出各體積分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1mL)、u(V2mL)、u(V10mL)、u(V100mL)分別為0.0058、0.0029、0.0013和0.00068。

所以通過計(jì)算得出稀釋相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

則由單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度以及逐級(jí)稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度合成可得配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(l)=

4.5 工作曲線擬合引入的不確定度

工作曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度值與測量的響應(yīng)值見表1。

表1 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度及測得的響應(yīng)值Table 1 Concentrationsand response values of the standard points on the calibration curve

采用5個(gè)濃度銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測定5次,得到相應(yīng)的響應(yīng)值y,根據(jù)最小二乘法得到擬合曲線(圖1):y=662.54x+222,相關(guān)系數(shù)為0.9995。

對(duì)待測樣品進(jìn)行10次測量,求得質(zhì)量濃度平均值為32.6268μg/L,則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度可有下式計(jì)算:

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;

SR—標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差;

p—待測樣品的重復(fù)測定次數(shù),p=10; n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù),n=25;

C0—待測樣品溶液濃度;

—標(biāo)準(zhǔn)溶液中各點(diǎn)濃度的平均值;

Ci—各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值。

n

圖1 ICP-MS法測銅含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1.The calibration curve for copper determ ination by ICP-MS.

計(jì)算得出u(C)=0.42

則相對(duì)不確定度urel(C)=0.42/32.6268= 0.013。

4.6 重復(fù)測量引入的不確定度

重復(fù)測量引入的不確定度為獲取重復(fù)性測量的不確定度。對(duì)某試樣溶液進(jìn)行10次重復(fù)性測定,測定結(jié)果為:32.9511、32.6485、32.8748、32.5282、32.6894、32.5369、32.5396、32.5799、32.2569、32.6626μg/L,平均值為32.6268μg/L。

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算得出重復(fù)測量引入的A類不確定度u(A)=0.061,相對(duì)不確定度urel(A)= 0.061/32.6268=0.0019。

4.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

則ω的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U c(ω)=ω×U rel(ω)= 1.5299μg/g

4.8 擴(kuò)展不確定度及測量結(jié)果表示

當(dāng)包含因子k=2時(shí),U(ω)=2×U c(ω)= 3.0589μg/g,則樣品中銅含量的測量結(jié)果表示為ω=(33.2587±3.0589)μg/g。

5 結(jié)語

本文討論了高純氧化銦中微量銅元素測量不確定度的評(píng)定,通過比較可以看出,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測量高純氧化銦中的銅含量測量不確定度主要來源是樣品消解過程和工作曲線擬合引入的不確定度。因此,測定過程中,必須調(diào)整儀器使其達(dá)到最佳狀態(tài),建立合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍,規(guī)范樣品消解和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的程序,以減少測量過程中各種不確定度分量,從而提高樣品檢測的準(zhǔn)確性。該不確定度的評(píng)定,對(duì)測定結(jié)果給出了一個(gè)較準(zhǔn)確的波動(dòng)范圍,所用的評(píng)估方法及程序也可適用于其他類似儀器分析結(jié)果的不確定度評(píng)估。

[1]馮先進(jìn),屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2011,1(1):46-52.

[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059-1999測量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國計(jì)量出版社,1999.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 23364.4-2009高純氧化銦化學(xué)化學(xué)分析方法第四部分:鋁、鐵、銅、鋅、鎘、鉛和鉈量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國計(jì)量出版社,2007.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 646-2006移液器檢定規(guī)程[S].北京:中國計(jì)量出版社,2007.

The Evaluation of the Uncertainty of Quantitative Determ ination of Copper in High Purity Indium Oxide by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WEIXinhong1,WEI Yajuan2,CHENYongxin1,LIU Shunqiong1,RUANGuiw u1

(1.Fang Cheng Gang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China;2.China Certification&Inspection Group Guangxi Co.,Ltd.,Fang Cheng Gang,Guangxi538001,China)

The uncertainty of quantitative determ ination of copper in high purity indium oxide by inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICP-MS)was evaluated. The sources causing the uncertainties mainly included using analytical balance,handling glassw are,p reparing calibration solution,curve fitting calibration curves,taking reagent volume,digesting samp les and repeating measurement,etc.The individual uncertainty arising from each source,defined as a component of uncertainty,was calculated.The combined uncertainty together with the expanded uncertainty of measurement results were obtained by combining every calculated components of uncertainty and used in w riting the final measurement repo rt. Keywords ICP-MS;high purity indium oxide;Cu;uncertainty

O657.63

A

2095-1035(2011)02-0050-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0009

2011-03-12

2011-4-29

科技支撐廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)發(fā)展專項(xiàng)資助(桂科轉(zhuǎn)09320026);廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(桂科自0991295)。

韋新紅,女,工程師,研究方向?yàn)橘|(zhì)譜分析方法開發(fā)和應(yīng)用。E-mail:minnow3226@126.com