魏以和 李文潔 周高云
(1武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢 430073; 2北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)
燃燒法測(cè)定氧化礦捕收劑吸附量
魏以和1李文潔1周高云2
(1武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢 430073; 2北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)
雖然有很多現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)可以用來(lái)測(cè)定脂肪酸類捕收劑在氧化礦表面的吸附量,但靈敏、方便和實(shí)用的方法并不多。燃燒法測(cè)定脂肪酸類捕收劑在氧化礦表面的吸附量具有速度快,設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),具有很強(qiáng)的實(shí)用性,非常適合于氧化礦浮選捕收劑的試驗(yàn)研究。主要對(duì)燃燒法中差熱分析法、載流燃燒法和頂空氣相紅外分析法的發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述。
氧化礦;浮選;捕收劑;吸附量;燃燒法
盡管不斷有新的選礦技術(shù)與工藝涌現(xiàn)和應(yīng)用,但作為選礦的主力仍然是浮選法。影響浮選的因素很多,主要還是浮選藥劑,其中最重要的就是浮選捕收劑。捕收劑的主要作用即是有選擇性地吸附于待浮選的目的礦物上并使之疏水。一般而言,捕收劑在礦物表面的吸附與分布情況將直接決定浮選結(jié)果。對(duì)這個(gè)過(guò)程的深入了解,對(duì)理解浮選過(guò)程及找出提高浮選指標(biāo)、降低藥劑消耗的途徑都有著非同尋常的意義[1-5]。因此,關(guān)于捕收劑在目的礦物上的吸附機(jī)制及吸附量的研究在浮選研究中可謂重中之重,發(fā)表的相關(guān)研究文獻(xiàn)也是浩如煙海,數(shù)不勝數(shù)。
關(guān)于浮選捕收劑吸附量的測(cè)定方法可分為兩種:直接法與間接法。直接法即是直接測(cè)定捕收劑在礦物表面上的濃度。這又可分為原位測(cè)定法(insitu measurement)與異位測(cè)定法(ex-situ measurement)。原位測(cè)定即是在捕收劑與礦物作用的液-固界面,即真實(shí)的浮選礦漿條件下,來(lái)測(cè)定捕收劑在礦物表面上的濃度。異位測(cè)定即是將與捕收劑作用后的礦物顆粒從液相中分離出來(lái),再在氣相或真空中測(cè)定捕收劑在礦物表面上的濃度。盡管原位測(cè)定更能反映浮選體系的實(shí)際,但可以做到原位測(cè)定的方法并不多,如A TR-IR(衰減全反射紅外光譜),激光拉曼光譜等[6-10];多數(shù)方法仍然是異位測(cè)定方法,如FTIR(傅里葉變換紅外光譜)、XPS(X射線光電子能譜),TOF-SIMS(飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜)等[11-13]。
間接測(cè)定法即是通過(guò)測(cè)定與礦物作用前后液相中捕收劑濃度的變化,或?qū)⑽接胁妒談┑牡V物顆粒與液相分離,然后再用溶劑將這些被吸附的捕收劑定量解吸、富集后再測(cè)定解吸液中捕收劑的濃度從而間接推算出捕收劑在礦物表面上的濃度。間接測(cè)定法因?yàn)闆](méi)有礦物顆粒的干擾,可適用的化學(xué)分析方法很多,如FTIR、DRIFT-FTIR(漫反射傅里葉變換紅外光譜)、紫外光譜等,故是最常用的捕收劑吸附量測(cè)定方法[1,14-21]。
對(duì)浮選中捕收劑在礦物表面吸附的研究是比較困難的,這是因?yàn)椴妒談┰诘V物表面的吸附僅發(fā)生在表面層中。礦物表面層的厚度一般在幾納米到幾十納米間。這個(gè)尺寸已不在光學(xué)顯微鏡甚至是電子顯微鏡的分辨范圍內(nèi)。表面層的體積占整個(gè)固相的體積比例也是非常微小的。要分析如此少的表面層中的捕收劑吸附量,就需要有大量的表面層供分析。以氧化礦浮選常用的脂肪酸為例,按一個(gè)脂肪酸分子在礦物表面吸附所覆蓋的面積為0.2 nm2[22],如礦物比表面積為1 m2/g(對(duì)大多數(shù)選礦體系而言這是一個(gè)很高的假設(shè)值),那么當(dāng)脂肪酸在1 g這樣的樣品上形成完全單分子層罩蓋,其所含有的脂肪酸量也僅為8.3×10-6mol。這么低的含量已經(jīng)超出了大多數(shù)分析方法的檢測(cè)范圍。傳統(tǒng)的分析脂肪酸捕收劑在礦物表面吸附量的方法是用揮發(fā)性溶劑(如氯仿)萃取后,再蒸發(fā)掉溶劑用分光光度法等分析而得出的。對(duì)化學(xué)吸附在磷酸鹽表面的脂肪酸而言,有資料認(rèn)為溶劑萃取過(guò)程較難達(dá)到平衡。而對(duì)有大量細(xì)粒級(jí)的物料而言,萃取后相的分離又會(huì)比較困難。因而對(duì)實(shí)際礦樣特別是對(duì)經(jīng)細(xì)磨礦后物料的捕收劑吸附量的測(cè)定是十分困難的。另一方面,萃取過(guò)程中要用到大量對(duì)人體有毒害作用的萃取劑,這既不環(huán)保,也增加了分析成本。
燃燒法測(cè)定脂肪酸類捕收劑在礦物表面的吸附量是一種比較簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法。這個(gè)方法的原理是:將吸附有脂肪酸類捕收劑的樣品在適當(dāng)?shù)臏囟认鲁浞秩紵?然后分析所產(chǎn)生的氣體中的二氧化碳量,從而反推出樣品所吸附的捕收劑的量。這個(gè)方法本質(zhì)上仍屬直接測(cè)定方法,它最早是由倫敦大學(xué)的Balient[23]于 1962年創(chuàng)立的,后經(jīng) Howe[24-27], Pugh[28]和 Miettinen[29]等人改進(jìn)后而逐漸趨于成熟和實(shí)用。由此還衍生出其他一些類似的方法,如HAGIS[30-31]方法。應(yīng)用這種方法研究過(guò)的浮選體系有螢石,磷灰石和方鉛礦等。這種分析氧化礦浮選捕收劑吸附量的方法在國(guó)內(nèi)尚未有人嘗試過(guò)。本文即是對(duì)此技術(shù)的一個(gè)簡(jiǎn)單綜述。
物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中,當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí),往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理變化或化學(xué)反應(yīng),并伴隨有焓的改變,因而產(chǎn)生熱效應(yīng),其表現(xiàn)為樣品與參比物之間有溫度差。差熱分析 (Differential Thermal Analysis, DTA)法就是分析物質(zhì)性質(zhì)隨溫度變化的一種熱分析方法。它是指在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)和參比物間的溫度差與溫度(或者時(shí)間)的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。記錄測(cè)量物質(zhì)和參比物間溫度差與環(huán)境溫度(或者時(shí)間)之間的關(guān)系曲線就是差熱曲線(D TA曲線)。分析差熱圖譜就是分析差熱峰的數(shù)目、位置、方向、高度、寬度、對(duì)稱性以及峰的面積等。峰的個(gè)數(shù)表示在測(cè)定溫度范圍內(nèi)物質(zhì)發(fā)生的物理化學(xué)變化的次數(shù);峰的方向表示過(guò)程是吸熱還是放熱;峰的面積對(duì)應(yīng)于過(guò)程熱量的大小;峰的位置表示發(fā)生變化的特征溫度。在相同的測(cè)定條件下,許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性即吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度的關(guān)系是固定的,可用來(lái)定性地鑒別所研究的物質(zhì)的種類。
在礦物表面吸附的捕收劑也會(huì)隨溫度的升高而發(fā)生氧化分解,釋放出熱量,放出熱量大小即與礦物吸附的捕收劑量成正比。How e[24-27]等即是采用的這種差熱分析法測(cè)定捕收劑在礦物表面的吸附量的。該方法是用沒(méi)有與捕收劑作用過(guò)的礦樣作為參照樣品,用DTA方法分析吸附有捕收劑的礦樣與參比礦樣在加熱燃燒過(guò)程中所釋放出來(lái)的熱量差異,由釋放出來(lái)的熱量差來(lái)推算礦物表面吸附的捕收劑的量(燃燒放熱量與礦物表面的捕收劑的量成正比)。據(jù)稱用這種方法測(cè)定礦物表面的脂肪酸吸附量檢出限可達(dá)到0.1 m g/g。
載流(氧氣)燃燒法與差熱分析法不同。它是在載流氣體(氧氣)中加熱分解礦物表面吸附的捕收劑,通過(guò)測(cè)定捕收劑燃燒后氣流中的CO2濃度來(lái)測(cè)定礦物表面吸附的捕收劑量。如圖1所示是Pugh[28]等所采用的測(cè)試裝置。它是將吸附有捕收劑的礦樣在純氧氣氛中先在第一個(gè)爐子中燃燒,隨后進(jìn)入第二個(gè)爐子將產(chǎn)生的沒(méi)有充分燃燒的一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為二氧化碳,最后用高靈敏度的二氧化碳檢測(cè)儀測(cè)定排出氣體中的二氧化碳濃度,根據(jù)二氧化碳濃度×流量對(duì)時(shí)間的積分即是樣品燃燒所釋放出的二氧化碳總量。這種方法的檢測(cè)下限為20μg/m2礦物表面(以純碳計(jì))。如果按礦物顆粒的比表面積為1 m2/g,折算為脂肪酸(油酸)量,其檢出限大致在26μg/g。
圖1 Pugh試驗(yàn)分析流程簡(jiǎn)圖Figure 1.Schematic diagram of Pugh’s testing procedure.
Miettinen[29]等也采用了類似的方法來(lái)測(cè)定捕收劑在礦物表面的吸附量。他們所用的儀器裝置是在商品燃燒分析儀LECO RC-412上經(jīng)過(guò)必要的改造而成,如圖2所示。燃燒載氣經(jīng)進(jìn)一步純化(除去有機(jī)物,水蒸汽)后即入燃燒室燃燒,隨后進(jìn)入檢測(cè)室檢測(cè)二氧化碳濃度,同時(shí)也檢測(cè)水蒸汽的濃度。如樣品同時(shí)產(chǎn)生有二氧化碳和水蒸汽濃度峰,則表明樣品中有有機(jī)碳存在。該方法的檢出限大致在10~30 g/t,即與Pugh等的方法相當(dāng)。這種方法的最大特點(diǎn)在于它可以區(qū)分有機(jī)碳(捕收劑)與無(wú)機(jī)碳(碳酸鹽礦物)。
圖2 Miettinen試驗(yàn)分析流程簡(jiǎn)圖Figure 2.Schematic diagram of Miettinen’s testing procedure.
載流氣體燃燒法雖然簡(jiǎn)單,測(cè)試速度也較快,但需要配合高精度的傳感器,包括高精度的氣體流量傳感器才可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果,因此儀器較為貴重。常見(jiàn)的TOC(總有機(jī)碳)分析儀,元素分析儀基本上都是采用的這種測(cè)試方式。
V reugdenhil[30-31]等將紅外分析中分析揮發(fā)性組份的方法—頂空氣相紅外分析法(Headspace analysis by gas-phase infrared spectroscopy,HAGIS)引入到浮選捕收劑吸附量的測(cè)定中來(lái),研究了黃藥類捕收劑在硫化礦表面的吸附量。它的原理是樣品直接在紅外檢測(cè)室中加熱分解,分解的氣體濃度直接由紅外光譜法測(cè)定。由于它的紅外分析室很小,且是在接近真空或氮?dú)庵屑訜岱纸?故是不完全燃燒的熱分解。所以,與燃燒法不同,它的熱解產(chǎn)物中二氧化碳濃度與捕收劑濃度并不具線性對(duì)應(yīng)關(guān)系,反而是捕收劑(黃藥)的熱解產(chǎn)物之一COS與黃藥濃度間有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。該法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度極高,即使在很低的捕收劑用量范圍內(nèi),檢測(cè)信號(hào)也與捕收劑濃度有很好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。所以它更適于捕收劑用量相對(duì)較低的硫化礦系統(tǒng)。
目前這種方法還沒(méi)有用到氧化礦捕收劑浮選系統(tǒng)的研究和測(cè)定。因?yàn)槠淙紵液苄?所載氧氣有限,捕收劑在此情況下是不充分的熱分解,在此條件下其產(chǎn)物(或二氧化碳濃度)與捕收劑的量間很難有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。所以該系統(tǒng)對(duì)氧化礦浮選體系的測(cè)試還有待進(jìn)一步的研究。
作為一種捕收劑的分析測(cè)試方法,燃燒法雖然不是新方法,但在目前技術(shù)條件下,作為氧化礦浮選體系捕收劑的測(cè)試還是非常適用的。一方面,隨著傳感器技術(shù)的發(fā)展,用于CO2分析測(cè)試的傳感器質(zhì)量均有較大幅度的提高,價(jià)格也很低廉;另一方面,在氧化礦捕收劑燃燒分解的溫度范圍內(nèi)(400~500℃),氧化礦對(duì)熱反應(yīng)是穩(wěn)定的,不會(huì)因氧化礦本身的分解而對(duì)捕收劑的測(cè)試產(chǎn)生影響。因此,用燃燒法來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑萃取分光光度法是氧化礦捕收劑測(cè)試研究的發(fā)展方向。對(duì)磷礦捕收劑的研究尤其如此。磷礦作為磷肥生產(chǎn)的重要原料,是保證我國(guó)糧食生產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)的基礎(chǔ)之一。我國(guó)磷礦資源雖然豐富,但以貧、細(xì)、雜而著稱,除極少量礦石可用簡(jiǎn)單的擦洗脫泥法和重介質(zhì)法分選以外,絕大部分磷礦資源仍然需要以浮選法為主要富集手段來(lái)分離與富集[32]。目前我國(guó)磷礦浮選工藝已相當(dāng)完善,已針對(duì)不同磷礦石的特性而開(kāi)發(fā)出了不同的工藝方法,各種浮選研究主要專注于各種特效捕收劑(合成或復(fù)配)的研制。但由于仍然采用傳統(tǒng)的浮選法和捕收劑吸附量測(cè)定法來(lái)評(píng)定捕收劑的浮選效果,工作成本高,且速度慢。采用燃燒法測(cè)定脂肪酸類捕收劑在磷礦表面吸附量可以大大加快磷礦捕收劑研究工作的進(jìn)度。
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Quantitative Determination of Collector Adsorbed on Oxide Minerals by Combustion Method
WEI Yihe1,LIWenjie1,ZHOU Gaoyun2
(1.School of Environmental and Civil Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan430073,China;2.State Key Laboratory of Mineral Processing,Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing100044,China)
A lthough there are many modern analytical techniques that can be used to measure the adsorption of fatty acid collecto rson oxideminerals,few are sensitive,convenient and p ractical enough to be used for quantative analysis of the collectors.Due to fast speed and simp licity of the instrumentation,conbustion method is very suitable for flotaion research.In this paper,the development statuses and app lications of the differential thermal analysis(D TA)used in combustion method,selective oxidation combustion method and headspace analysis by gas-phase infrared spectroscopy(HA GIS)w ere review ed.
oxide o re;flotation;collector;collector adsorp tion;conbustion method
O659.2
A
2095-1035(2011)02-0042-05
10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0007
2011-02-16
2011-04-29
魏以和,男,教授。E-mail:yhweiw hict@yahoo.com