二維氣相色譜法快速分析高純鍺烷中雜質(zhì)①

林宇巍,陳 熔,陳 華,應(yīng) 松

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

二維氣相色譜法快速分析高純鍺烷中雜質(zhì)①

林宇巍,陳 熔,陳 華,應(yīng) 松

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

采用二維氣相色譜技術(shù)與脈沖氦離子化檢測(cè)器相結(jié)合,測(cè)定高純鍺烷中雜質(zhì),并探討了不同閥事件時(shí)間程序?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響。該方法實(shí)現(xiàn)了通過(guò)一次進(jìn)樣完成鍺烷中微量氫、氧 (氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質(zhì)分析,結(jié)果表明該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性好。

氣相色譜;鍺烷;切割反吹;脈沖氦離子化檢測(cè)器

鍺烷在常溫常壓下為具有不愉快刺激臭的無(wú)色有毒氣體。主要作為半導(dǎo)體材料制造過(guò)程中形成鍺硅薄膜的外延生長(zhǎng)原料氣[1],其純度直接關(guān)系到成品半導(dǎo)體器件的質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際上權(quán)威的國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì) (SEM I）均未制定鍺烷產(chǎn)品和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),僅有一些國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)制定了產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)[1](表 1為 Scott公司和Matheson公司鍺烷產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)）。

電子工業(yè)用氣體的分析是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,不僅需要配備高靈敏度的檢測(cè)器,還需要考慮樣品本身對(duì)于分析過(guò)程的干擾。脈沖放電氦離子檢測(cè)器(PDH ID）是一種靈敏度極高的通用型非放射性檢測(cè)器,它克服了FID檢測(cè)器對(duì)于如O2、N2等一些永久性氣體無(wú)響應(yīng)的缺點(diǎn),又比 TCD檢測(cè)器靈敏度提高了3個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到10-9級(jí),非常適合高純氣體雜質(zhì)分析[3]。但是在對(duì)非氦氣為底氣的樣品分析過(guò)程中,其不可避免地產(chǎn)生樣品本底峰對(duì)雜質(zhì)峰的干擾,影響了分析的準(zhǔn)確性。

二維氣相色譜中的反吹技術(shù)是分析過(guò)程中避免樣品基底干擾的一種常用色譜技術(shù),它利用樣品基底與分析物流出色譜柱的時(shí)間差,通過(guò)精確控制不同閥的切換時(shí)間,使樣品中的目標(biāo)分析物進(jìn)入相應(yīng)的色譜柱分析通道,而樣品基底通過(guò)切割反吹排出色譜柱,避免各組分色譜峰之間的相互干擾,提高了色譜的分離效率及分析精密度。切割反吹技術(shù)克服了PDH ID檢測(cè)器在高純氣體分析中的局限性,極大地拓展了其分析應(yīng)用的范圍。

表1 國(guó)外公司鍺烷氣體技術(shù)指標(biāo)[1]Table 1 Technological index of germane in foreign corporation

本文采用切割反吹氣路,高靈敏度的PDH ID檢測(cè)器及三閥四柱流程,在分析過(guò)程中將鍺烷反吹出預(yù)柱,以保護(hù)分析柱和檢測(cè)器,大大縮短了分析間隔時(shí)間。實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣,完成鍺烷中氫、氧(氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等雜質(zhì)的快速、準(zhǔn)確分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

華愛(ài)GC9560氣相色譜儀,配備PDH ID檢測(cè)器,1mL定量管,一個(gè)十通自動(dòng)閥,兩個(gè)六通自動(dòng)閥;載氣純化器 (純化結(jié)果大于99.9999%）。

標(biāo)準(zhǔn)氣體:H2:9.99×10-6(mol/mol）、O2:2.18×10-6(mol/mol）、N2:2.17×10-6(mol/mol）、CH4:1.64×10-6(mol/mol）、CO: 1.45×10-6(mol/mol）、CO2:1.46×10-6(mol/ mol）,底氣He。

樣品氣:進(jìn)口鍺烷 (純度≥99.99%）。

1.2 分析流程

色譜氣路系統(tǒng)流程見(jiàn)圖1。

開(kāi)啟儀器至穩(wěn)定后 (所有自動(dòng)閥默認(rèn)均為“關(guān)”狀態(tài)）,打開(kāi)樣品閥,保持進(jìn)樣速度20 m L/ min,吹掃定量管。閥1切換成“開(kāi)”狀態(tài),樣品氣進(jìn)入柱Ⅰ將鍺烷和雜質(zhì)組分預(yù)分離后,閥1切換回“關(guān)”狀態(tài),鍺烷被反吹出預(yù)分離柱。雜質(zhì)組分進(jìn)入柱Ⅱ,將CO2與其他雜質(zhì)組分進(jìn)一步分離, H2、O2(A r）、N2、CH4、CO雜質(zhì)進(jìn)入柱Ⅲ后,閥2切換成“開(kāi)”狀態(tài),CO2進(jìn)入柱Ⅳ后,閥2切換回“關(guān)”狀態(tài)。當(dāng) H2、O2(A r）、N2、CH4進(jìn)入檢測(cè)器后,將閥3切換成“開(kāi)”狀態(tài),當(dāng)CO2進(jìn)入檢測(cè)器后,將閥3切換回“關(guān)”狀態(tài),此時(shí)CO從分析柱Ⅲ流出進(jìn)入檢測(cè)器 (雜質(zhì)分析流程見(jiàn)圖2）。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜柱

柱Ⅰ,柱Ⅱ,柱Ⅳ為長(zhǎng)約2 m、內(nèi)徑2 mm的不銹鋼柱,內(nèi)裝粒徑為 0.18～0.25 mm的 Porapak Q(高分子聚合物）,柱Ⅲ為長(zhǎng)約2 m、內(nèi)徑2 mm的不銹鋼柱,內(nèi)裝粒徑為0.17～0.25 mm的5A分子篩。

1.3.2 色譜工作條件

載氣:高純氦氣,流速30 m L/m in;5A柱柱溫:60 ℃;PQ柱柱溫:80 ℃;檢測(cè)器溫度: 180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥事件時(shí)間程序確定

閥1主要控制樣品進(jìn)樣及鍺烷切割反吹。打開(kāi)閥1后,開(kāi)始進(jìn)樣,最佳關(guān)閉時(shí)間應(yīng)在CO2完全流出預(yù)柱且鍺烷基底還未流出預(yù)柱時(shí)。表2比較了閥1分別在1.1 min,1.2 min,1.3 min,1.4 min時(shí)關(guān)閉對(duì)CO2及鍺烷出峰的影響。結(jié)果表明閥1關(guān)閉時(shí)間設(shè)為1.2 m in時(shí),GeH4完全反吹出預(yù)柱,CO2組分未受影響。

閥2主要控制CO2和其它雜質(zhì)組分進(jìn)入不同分析柱。由于雜質(zhì)組分從 PQ柱流出順序?yàn)?H2、O2+N2、CO、CH4、CO2,因此最佳切換時(shí)間應(yīng)在CH4進(jìn)入5A分析柱后,使CO2完全進(jìn)入 PQ分析柱。表3比較了閥2不同打開(kāi)時(shí)間對(duì)CH4和CO2出峰的影響。結(jié)果表明閥1打開(kāi)時(shí)間在1.3～2 min區(qū)間內(nèi)均對(duì)CH4和CO2峰面積無(wú)影響。

表2 閥1閉閥時(shí)間對(duì)CO2、GeH4峰面積的影響Table 2 Effect of closing time of valve 1 on peak area of CO2 and GeH4

閥3控制CO、CO2進(jìn)入檢測(cè)器的順序,由于CO在5A分子篩柱中的保留時(shí)間較長(zhǎng),因此當(dāng)CH4從5A柱進(jìn)入檢測(cè)器后,將閥3切換至PQ柱分析通道,使CO2先進(jìn)入檢測(cè)器,再切換回5A柱分析通道,最后CO進(jìn)入檢測(cè)器。從圖2可以看出CH4保留時(shí)間為 2.6 min,CO2保留時(shí)間 3.77 m in,由此可確定閥3的時(shí)間程序。表4歸納了最佳閥事件時(shí)間程序。

表3 閥2閉閥時(shí)間對(duì)CO2、CH4峰面積的影響Table 3 Effect of closing time of valve 2 on peak area of CO2 and CH4

表4 最佳閥事件時(shí)間Table 4 Op timal valve event time

2.2 分析譜圖

圖3、4是依據(jù)以上最佳閥事件時(shí)間程序及色譜工作條件得到的標(biāo)氣和樣品氣典型譜圖。

2.3 方法重復(fù)性

采用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試,結(jié)果如表5所示。

表5 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 5 Results for the repeatability of the analysis

表6 準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果Table 6 Results for accuracy of the analysis

2.4 方法準(zhǔn)確性

測(cè)定已知雜質(zhì)含量的鍺烷樣品,用以上標(biāo)氣外標(biāo)分析,進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn),結(jié)果如表6所示。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)高純鍺烷及其雜質(zhì)特點(diǎn),應(yīng)用二維氣相色譜反吹技術(shù),在分析過(guò)程中將鍺烷反吹出色譜柱,避免了樣品基底對(duì)整個(gè)分析過(guò)程的干擾,大大縮短了分析時(shí)間,實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣,完成高純鍺烷中氫、氧(氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質(zhì)的快速、準(zhǔn)確分析,同時(shí)該方法也可用于與鍺烷性質(zhì)類似的一些電子工業(yè)用氫化物氣體的分析檢測(cè)。

[1]黃建彬.工業(yè)氣體分析手冊(cè) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2]FORSYTH D S.Pulsed discharge detecto r:theo ry and app lications[J].J Chromatogr A,2004(1050）:63-68.

Analysis of Trace Im purities in High Purity Germane by Two-Dimensional Gas Chromatography

L IN Yuw ei,CHEN Rong,CHEN Hua,YING Song
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervison and Inspection Center,Fuzhou 350025,China）

This paper describes the use of two-dimensional gas chromatography coup led w ith PDH ID in analysis of trace impurities in high purity germane and investigates the effect of different valve event timeon resultsof analysis. Thismethod can analyse H2,O2(A r）,N2,CO,CO2and CH4in high purity germane by one-time injectinon,and the results show good repeatability and accuracy.

gas chromatography;germane;backflush;PDH ID

TQ117

B

1007-7804(2011）05-0027-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.008

2011-07-11

福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目 (FJQ I2009001）

林宇巍 (1981）,男,碩士研究生,工程師,福州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)在讀博士,從事高純氣體檢測(cè)及方法研究工作。