p H值和離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響

李星科, 姜啟興, 夏文水＊

(1.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇無錫 214122;2.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122)

p H值和離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響

李星科1,2, 姜啟興1,2, 夏文水＊1,2

(1.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇無錫 214122;2.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122)

殼聚糖具有優(yōu)良的乳化性質(zhì),利用濁度法和激光光散射技術(shù)測(cè)定了殼聚糖的乳化活力和乳狀液的穩(wěn)定性,研究了p H值和離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,p H值和離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖的乳化性質(zhì)都有影響;在p H值3.9～5.9范圍內(nèi),隨著溶液p H值的升高,殼聚糖的乳化活力和乳狀液的穩(wěn)定性均呈增大趨勢(shì),在p H值為5.9時(shí)達(dá)到最大;隨著離子強(qiáng)度的增大,殼聚糖的乳化活力先增大后減小,在0.34 mol/L時(shí)達(dá)到最大,而離子強(qiáng)度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性沒有顯著影響。

殼聚糖,p H,離子強(qiáng)度,乳化性質(zhì)

水溶性多糖屬于親水膠體,在水溶液中除了具有增稠和膠凝的性質(zhì)外,有些還具有乳化或乳化穩(wěn)定的性質(zhì)[1]。大部分多糖可以作為O/W乳狀液的穩(wěn)定劑使用,但很少有可以作為乳化劑使用的,因?yàn)楹笳咝枰谟退慕缑婢哂斜砻婊钚?才可以在乳化過程中形成細(xì)微的液滴和在乳化后形成穩(wěn)定的乳狀液[2-4]。殼聚糖作為一種多功能天然水溶性多糖,在食品工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛[5-7]。日本、韓國早已把殼聚糖批準(zhǔn)為食品添加劑使用[8]。中國也已經(jīng)批準(zhǔn)殼聚糖作為食品增稠劑使用。殼聚糖分子上含有大量的親水基團(tuán)(氨基)和疏水基團(tuán)(乙?；?,在酸性體系中,親水基團(tuán)-NH2質(zhì)子化成為NH3+,殼聚糖溶于水,變成了兩性分子,可以吸附在油水的界面,因此,殼聚糖可以作為乳化劑使用,其 HLB值大約在36.7[9-10]。國內(nèi)外的研究也證明了殼聚糖是一種有效的乳化劑[9-14]。

p H值和離子強(qiáng)度是影響乳化劑的乳化性質(zhì)的重要因素[15]。在酸性環(huán)境中,殼聚糖作為聚電解質(zhì)對(duì)環(huán)境p H值和離子強(qiáng)度比較敏感,表面的帶電情況及分子構(gòu)象隨p H值和離子強(qiáng)度變化而變化,從而使其各項(xiàng)性質(zhì)發(fā)生變化。但是關(guān)于p H值和離子強(qiáng)度等對(duì)殼聚糖的乳化性質(zhì)的影響研究在國內(nèi)外較少報(bào)道。本文主要研究p H值和離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響,為殼聚糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

殼聚糖(重均分子質(zhì)量41萬,脫乙酰度76.1%作者所在實(shí)驗(yàn)室自測(cè))由南通雙林生物制品有限公司提供;多力牌葵花籽油購自無錫大潤發(fā)超市;冰醋酸、氫氧化鈉、氯化鈉等均為分析純。

p H計(jì):德國Mettler Toledo公司產(chǎn)品;DV-II+Pro粘度計(jì)美國Brookfield公司產(chǎn)品;Mastersizer2000型激光粒度分析儀:英國馬爾文公司產(chǎn)品;UV 2100紫外可見分光光度計(jì):尤尼柯儀器有限公司產(chǎn)品;Ultraturrax T-10b高速剪切機(jī):德國 IKA公司產(chǎn)品;APV-1000高壓均質(zhì)機(jī):美國APV公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖溶液的制備 稱取1.5 g殼聚糖,置于潔凈的燒杯中,分別加入185 m L體積分?jǐn)?shù)1%的醋酸溶液,攪拌溶解,冰箱中冷卻過夜,測(cè)定溶液的p H值為3.9。另取4份殼聚糖溶液分別用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H值分別為4.4、4.9、5.4、5.9。殼聚糖溶液的離子強(qiáng)度(0～0.68mol/L)根據(jù)添加不同質(zhì)量濃度的氯化鈉來調(diào)節(jié)。

1.2.2 乳狀液的制備 參考文獻(xiàn)[15-16]方法并做少許修改,添加15 mL的多力牌葵花籽油于殼聚糖溶液中,用Ultraturrax T-10b高速剪切機(jī)混合3 min,而后在室溫下利用APV-1000高壓均質(zhì)機(jī)經(jīng)過25 M Pa和10 M Pa兩級(jí)均質(zhì)。

1.2.3 乳狀液液滴大小的測(cè)定 用 Mastersizer2000型激光粒度分析儀測(cè)定乳狀液的液滴粒度分布的情況,以水為分散介質(zhì),測(cè)定結(jié)果以D[4,3]和D[3,2]計(jì)算。

1.2.4 殼聚糖的乳化活力的測(cè)定 參考文獻(xiàn)[15-19]方法計(jì)算殼聚糖的乳化活力(Emulsion Activity Index,EA I)。用0.1 g/L的 SDS溶液(十二烷基硫酸鈉)將剛配好的乳狀液稀釋250倍,測(cè)定500 nm處的吸光值A(chǔ),以SDS溶液為空白,樣品的濁度為T,以濁度的大小表示乳化劑的乳化活力,定義為 EA I=2T/(1-δ)C(m2/g)T=2.303A/L,其中T為濁度,A為500 nm處的吸光值,C為殼聚糖濃度,δ為油的體積分?jǐn)?shù),L為比色皿的寬度,這里為1cm。

1.2.5 乳狀液穩(wěn)定性的測(cè)定 參考文獻(xiàn)[16,19]方法測(cè)定乳狀液穩(wěn)定性。乳狀液穩(wěn)定性(Emulsion Stability Index,ESI)表示為乳狀液的濁度達(dá)到起始值的一半所需要的時(shí)間。

1.2.6 乳狀液表觀粘度的測(cè)定 采用Brookfield DV-II+Pro粘度儀在25℃下測(cè)定殼聚糖溶液和乳狀液的黏度,扭矩保持在50%左右。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理 所有的實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響

評(píng)價(jià)食品乳化性質(zhì)的方法有油滴大小分布、乳化活力、乳化能力和乳化穩(wěn)定性。采用濁度法測(cè)定乳化劑的乳化活力,簡(jiǎn)便又實(shí)用[19](見圖1)。

圖1 pH對(duì)殼聚糖 EAI和 ESI的影響Fig.1 Effect of pH on EAI and ESI of chitosan

如圖1所示,隨著p H值的升高,EA I從p H值3.9時(shí)的28.82增大到p H值5.9的59.62 m2/g,說明隨著p H值的升高,殼聚糖的乳化活力增大,在p H值為5.9時(shí)達(dá)到最大。乳狀液的穩(wěn)定性是反映乳狀液質(zhì)量的一個(gè)重要的指標(biāo)。

為了進(jìn)一步準(zhǔn)確確定p H值對(duì)殼聚糖乳化活力的影響,采用激光粒度分析儀測(cè)定了乳狀液的粒徑分布,這是評(píng)價(jià)乳化劑的乳化活力的一種比較科學(xué)和客觀的方法。粒徑越大說明乳化活力越低,而粒徑越小,說明乳化活力越高(見圖2)。

圖2 pH值對(duì)乳狀液粒徑分布的影響Fig.2 Effect of pH on particle size distribution of emulsion

圖2顯示的是p H對(duì)乳狀液的液滴大小的影響,隨著p H值的升高,乳狀液液滴的粒徑分布D[4,3]和 D[3,2]在減小 ,D[4,3]從 7.21、6.01、3.46、3.17降到 2.75μm,在p H 5.9時(shí)達(dá)到最小,因此在p H5.9時(shí)殼聚糖的乳化活力最大,這與臺(tái)灣阮進(jìn)惠報(bào)道的結(jié)果一致[12]。這可能是因?yàn)闅ぞ厶欠肿由系腘H2在酸性溶液中質(zhì)子化變成了NH3+,但是隨著p H值的增大,殼聚糖的質(zhì)子化程度降低,分子內(nèi)和分子間存在的靜電相互作用也降低,疏水集團(tuán)暴露在油/水的表面,疏水集團(tuán)與油充分結(jié)合,因此殼聚糖的乳化活力在p H5.9時(shí)達(dá)到最大。

圖3 pH值對(duì)殼聚糖溶液和乳狀液粘度的影響Fig.3 Effect of pH on viscosities of chitosan solution and emulsion

殼聚糖乳狀液穩(wěn)定性(ESI)隨p H值變化的情況,隨著p H值的升高,ESI呈總體升高趨勢(shì),說明乳狀液的穩(wěn)定性在增大。殼聚糖屬于大分子聚合物,在溶液中有一定的黏度。乳狀液的穩(wěn)定性與體系的黏度有直接的關(guān)系,黏度越大,液滴之間運(yùn)動(dòng)的速度越慢,彼此之間碰撞聚集分層的速度就慢,因而體系的穩(wěn)定性增大。此外,液滴體積越大,越容易聚集分層[1]。從圖3殼聚糖溶液和乳狀液的表觀黏度的變化情況可以看出,隨著p H值的增大,表觀黏度均先減小后增大,在p H值為5左右時(shí),殼聚糖溶液和乳狀液的表觀黏度均最小。而乳狀液的液滴大小隨著p H值的升高一直在減小,因此在p H值5.9時(shí)殼聚糖乳狀液的黏度較大,液滴體積最小,因此乳狀液穩(wěn)定性也最好。

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳化性質(zhì)的影響

殼聚糖分子內(nèi)和分子間都存在著靜電相互作用,離子強(qiáng)度的變化進(jìn)而影響殼聚糖溶液性質(zhì)的變化[22-23](見圖4)。

圖4 離子強(qiáng)度對(duì) EAI和 ESI的影響Fig.4 Effect of ionic strength on EAIand ESI

如圖 4所示,隨著離子強(qiáng)度的升高,在 0～0.34mol/L范圍內(nèi)EA I從28.82升高到 40.52m2/g,在0.34 mol/L時(shí)達(dá)到最大值40.52 m2/g,而后在0.34～0.68mol/L范圍內(nèi)又降低到35.43 m2/g,但是在該范圍內(nèi)變化不大。

殼聚糖乳狀液的粒徑分布也隨著離子強(qiáng)度的增大而減小(見圖5)。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)乳狀液粒徑分布的影響Fig.5 Effect of ionic strength on particle size distribution of emulsion

D[4,3]從7.21、5.84、5.47降到4.18和4.24 μm,在0.34mol/L時(shí)達(dá)到最小值;再升高離子強(qiáng)度,有增大趨勢(shì),但是變化很小,這也充分說明了殼聚糖的乳化活力隨著離子強(qiáng)度的增大先增大再減小。這可能是隨著離子強(qiáng)度的增大,在 0～0.34mol/L范圍內(nèi),氯化鈉屏蔽了殼聚糖的表面電荷,減弱了殼聚糖與殼聚糖之間和殼聚糖與水之間的相互作用,殼聚糖分子內(nèi)的疏水相互作用增大了,促進(jìn)了殼聚糖與油之間的相互作用,殼聚糖吸附了更多的油,因此乳化活力變強(qiáng)。而離子強(qiáng)度的繼續(xù)增大,氯化鈉的屏蔽效應(yīng)繼續(xù)增強(qiáng)使殼聚糖分子變得彎曲折疊,疏水集團(tuán)被包含在分子內(nèi)部,減少了吸附在油/水的表面的機(jī)會(huì),因此殼聚糖的乳化活力在0.34～0.68mol/L范圍內(nèi)略有減小了。

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖溶液和乳狀液粘度的影響Fig.6 Effect of ionic strength on viscosities of chitosan solution and emulsion

由于圖4顯示,離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳狀液的穩(wěn)定性(ESI)沒有顯著影響。為此實(shí)驗(yàn)又進(jìn)一步考察了離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖溶液黏度和乳狀液黏度的影響結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,隨著離子強(qiáng)度的增加,殼聚糖溶液和乳狀液的表觀粘度都在減小,這是因?yàn)殡S著離子強(qiáng)度的增加,殼聚糖的分子構(gòu)象從伸展變得卷曲,體系黏度在降低[23]。雖然隨著離子強(qiáng)度增大,液滴體積減小,乳化活力在增大,但是表觀粘度也在減小,加速了液滴的聚集分層,因此離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖乳狀液的穩(wěn)定性影響不大。

3 結(jié) 語

殼聚糖具有良好的乳化性質(zhì),其乳化性質(zhì)隨著環(huán)境p H值和離子強(qiáng)度的變化而變化。殼聚糖的乳化活力和乳狀液的穩(wěn)定性在p H值3.9～5.9的范圍內(nèi)隨著p H值的增大而增大,在p H值為5.9時(shí)達(dá)到最大。殼聚糖的乳化活力在0～0.68 mol/L范圍內(nèi)隨著離子強(qiáng)度的增大先增大后減小,在0.34mol/L時(shí)達(dá)到最大,而離子強(qiáng)度對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性卻影響不大。殼聚糖的乳化性質(zhì)對(duì)其作為增稠劑在食品工業(yè)中應(yīng)用具有重要意義,因此當(dāng)殼聚糖作為乳化劑添加到食品體系中時(shí),選擇合適的p H值和離子強(qiáng)度非常重要。

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Effects of pH and Ionic Strength on Emulsifying Properties of Chitosan

LI Xing-ke1,2, JIANG Qi-xing1,2, XIA Wen-shui＊1,2
(1 State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2 School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Chitosan has excellent emulsifying properties.Emulsifying activity and stability of chitosan were determined using turbidimetric method and integrated light scattering technique.The effects of pH and ionic strength on emulsifying properties of chitosan were studied in the manuscript.it was found that emulsifying activity and stability of chitosan continuously increased with a rise of pH values from 3.9 to 5.9.Emulsifying activity of chitosan initially increased and reached at the maximum value(0.34 mol/L),then decreased with the increment of ionic strength.Ionic strength had no distinct influence on emulsifying stability.

chitosan,pH,ionic strength,emulsifying properties

TS 202.3

A

1673-1689(2011)03-0337-05

2010-05-21

國家863計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA 100401);食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2008年度目標(biāo)導(dǎo)向項(xiàng)目(SKLF-MB-200805);江蘇省重大科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金項(xiàng)目(BA 2009082)。

＊

夏文水(1958-),男,江蘇高淳人,工學(xué)博士,教授,博士研究生導(dǎo)師,主要從事食品科學(xué)及水產(chǎn)品深加工研究。Email:xiaw s@jiangnan.edu.cn