防彈纖維性能預(yù)測新理論及PBO苯并惡唑環(huán)熱穩(wěn)定性表征

華 蘭 冀克儉 周 彤 鄧衛(wèi)華

(中國兵器集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

防彈纖維性能預(yù)測新理論及PBO苯并惡唑環(huán)熱穩(wěn)定性表征

華 蘭 冀克儉 周 彤 鄧衛(wèi)華

(中國兵器集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

介紹一種預(yù)測防彈纖維性能的新理論(U*)1/3參數(shù)預(yù)測法，由Phoenix和 Portwal理論公式推導(dǎo)出的(U*)1/3參數(shù)可以作為實(shí)際應(yīng)用的指標(biāo)參考。對PBX聚苯唑系剛性環(huán)熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，PBO熱降解溫度為650℃;采用熱拉伸處理可使PBO纖維取向提高、結(jié)構(gòu)更加完善，拉伸模量可達(dá)20～300 GPa。

PBO 防彈纖維 熱穩(wěn)定性 表征

隨著世界航空航天、武器裝備和其它尖端科技的快速發(fā)展，以高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、阻燃為特征，具有戰(zhàn)略意義的高性能纖維得到了各國的重視，以芳綸、碳纖維為代表的高性能纖維已得到普遍應(yīng)用。由日本東洋紡公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的PBO纖維“Zylon”［聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維］，其強(qiáng)度和模量分別是對位芳綸的2倍，耐熱性高出對位芳綸100℃，阻燃性好，綜合性能為所有有機(jī)纖維之首。PBO自一問世即被視為航空、航天及軍事等先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的新一代超級纖維，迅速在美國和日本的航天航空工業(yè)，消防服、防彈服等特殊紡織品工業(yè)，傳動(dòng)帶和增強(qiáng)工業(yè)濾布、船帆及加強(qiáng)帆布、增強(qiáng)磨具、電絕緣材料、及汽車工業(yè)的復(fù)合材料等領(lǐng)域中開始應(yīng)用。利用受沖擊時(shí)纖維可原纖化而吸收大量沖擊能的性質(zhì)，防彈抗沖擊吸能材料已在發(fā)達(dá)國家開始應(yīng)用;其強(qiáng)度模量，耐熱輕質(zhì)等綜合性能，又使得人類期待著高性能的輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料的開發(fā)，并在21世紀(jì)的新型高速交通工具、宇宙空間器材、深層海洋開發(fā)及高級體育運(yùn)動(dòng)競技用品中得到應(yīng)用［1-3］。專家預(yù)測PBO必將作為21世紀(jì)首選的優(yōu)等工業(yè)新材料及高性能纖維，因此加快研究和發(fā)展PBO己迫在眉睫。

自2003年防彈背心被首次刺穿報(bào)道以來，NIST的法律標(biāo)準(zhǔn)局(OLES)在美國國家法律系會(NIJ)協(xié)助下開始指定研究計(jì)劃，針對防彈纖維的長期穩(wěn)定性和耐久性進(jìn)行了深入研究。鑒于目前缺乏對PBO纖維對于環(huán)境侵蝕耐受性數(shù)據(jù)有限甚至有時(shí)相互矛盾，著重探討了PBO主鏈結(jié)構(gòu)成分苯并惡唑的環(huán)境侵蝕耐受性，揭示了化學(xué)結(jié)構(gòu)與環(huán)境因素影響防彈纖維降解的原因［4］。

美國空軍(USAF)和國家航空航天局(NASA)對PBO纖維尤其重視，開展了“剛性棒”研究計(jì)劃，其研究方向著重于具有低密度，高強(qiáng)度，高模量和在升溫狀態(tài)長期性能穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)材料聚苯并雜環(huán)聚合物(PBX)?，F(xiàn)就國內(nèi)外PBO研究新進(jìn)展作一介紹。

1 評價(jià)防彈纖維的新標(biāo)準(zhǔn)(U*)1/3參數(shù)

Cunniff和Auerbach提出了評價(jià)防彈纖維的標(biāo)準(zhǔn)［5］，該標(biāo)準(zhǔn)基于這樣一種設(shè)定即任何武器系統(tǒng)材料對于任何穿刺物的性能是獨(dú)立于系統(tǒng)局部密度的(U*)1/3參數(shù)，(U*)1/3參數(shù)是該纖維的每單位質(zhì)量(δε/2ρ，纖維比硬度)與拉伸波速度(泊松比，γ被忽略)的彈性能量存儲能力，以 m/s表示。Phoenix和Portwal［6］由此建立了纖維評判標(biāo)準(zhǔn)理論公式：

式中：σ——纖維極限拉伸強(qiáng)度;

ε——纖維極限拉伸張力(亦稱斷裂伸長率);

ρ——纖維密度;

E——纖維線性彈性模量。

采用式(1)評判標(biāo)準(zhǔn)可以估計(jì)防彈纖維的性能。因纖維被假設(shè)為線性彈性(如 σ=Eε)，(U*)1/3參數(shù)可由纖維極限拉伸張力，斷裂伸長率和密度來獲得。表1中列出了近年來研制的新型高性能纖維力學(xué)性能的比較，從(U*)1/3參數(shù)分析PBO是所有纖維中防彈性能最好的。

2 性能表征

眾所周知，不發(fā)生熱降解的熱老化可導(dǎo)致聚合物機(jī)械性能降低。由于在加速水解降解過程中受熱是一重要因素，防彈衣有時(shí)會在高達(dá)80℃時(shí)使用，PBO纖維的熱老化會嚴(yán)重影響其機(jī)械性能。在拉伸條件下加熱(AS)PBO纖維可以得到高模量(HM)PBO纖維和(HM+)PBO纖維［7］。當(dāng)纖維在管式爐中氮?dú)夥諊?.55GPa拉力，580℃加熱10s(AS)PBO纖維拉伸模量顯著提高［8］。Kitagawa等［7］在類似條件下，也得到同樣結(jié)果。上述PBO處理方式具有增加PBO拉伸模量的作用，見圖1。PBO單支纖維和紗束纖維理論防彈性能表2。由于熱處理增加了纖維硬度，會引起拉伸斷裂率的降低，Kitagawa等發(fā)現(xiàn)在室溫至80℃左右熱老化速率變得顯著時(shí)，未發(fā)生熱降解和水解的PBO纖維性能也會損失。在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下PBO纖維在300℃下加熱200 h拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均未發(fā)生變化;在上述條件下大氣氛圍中拉伸強(qiáng)度僅保留60%。

表1 各種纖維的基本力學(xué)性能比較

圖1 AS、PBO、HM PBO及(HM+)PBO纖維應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系

表2 PBO纖維理論防彈性能

Cunniff和 Auerbach［5］，在 2002 年對 PBO 和M5纖維在82℃，85%相對濕度下的強(qiáng)度老化試驗(yàn)見圖2。2000 h后，PBO強(qiáng)度損失20%，而M5則基本不變，因此可以推斷惡唑環(huán)系統(tǒng)比噻唑環(huán)系統(tǒng)具有較低的芳香穩(wěn)定性。

圖2 PBO和M5纖維強(qiáng)度損失與放置時(shí)間的關(guān)系

圖3為PPT和PPO熱失重曲線，兩者的熱降解溫度均為400℃。未發(fā)生熱降解前的熱老化會大大降低聚合物機(jī)械性能，考慮到PBO的使用溫度會達(dá)到80℃，因此PBO的機(jī)械性能熱老化是一個(gè)值得關(guān)注的問題。

圖3 PPT和PBO纖維在氮?dú)夂涂諝庵械臒崾е厍€

圖4為合成PBO纖維的SAXS曲線［9］。由圖4可見，合成PBO纖維與熱處理PBO纖維有相似的散射曲線，散射強(qiáng)度基本相同，說明熱處理對PBO纖維晶體的形狀尺寸無影響，可能與熱處理工藝有關(guān)。

圖4 合成PBO纖維和熱處理PBO纖維的小角X射線散射強(qiáng)度與2θ關(guān)系曲線

3 結(jié)語

合成PBO纖維熱處理后的模量可達(dá)80～300 MPa，纖維整體的3D有序性也得到提高，熱處理PBO纖維的衍射信息與Zylon(AS)纖維更加接近，說明熱處理使PBO纖維取向提高、結(jié)構(gòu)更加完善。SAXS結(jié)果表明，熱處理對PBO晶體尺寸影響不大。

［1］黃玉東.PBO超級纖維研究進(jìn)展及其表面處理［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2001，26(1)：11-16.

［2］劉新東.丘哲明，王斌，等.PBO纖維表面分析與表面偶聯(lián)劑處理［J］.固體火箭技術(shù)，2002，25(2)：70-73.

［3］Wu M.Surface modification of reinforcement fiber for composites by acid treatments［J］.Journal of Polymer Research，2004，(11)：31-36.

［4］Holmes G A，RICE K，SNYDER C R.Review Ballistic fibers：A review of the thermal，ultraviolet and hydrolytic stability of the benzoxazole ring structure［J］.J MATER SCI，2006，41：4105-4 116.

［5］Cunniff P M.Auerbach M A.Assistant secretary of the army(acquisition，logistics and technology)［C］//23rd.Army Science Conference.Orlando，F(xiàn)lorida，2002.

［6］Phoenix S L，Porwal P K.Intern J Solids Struct，2003，40：6723-6728.

［7］Kitagawa T，Yabuki K，Youngr.Thermal stability of the benzoxazole ring structure［J］.J Polymer ，2001，42：2101-2105.

［8］So Y H.The thermal properties of the benzoxazole ring structure［J］.Progr Polym Sci，2000，25：137-139.

［9］宋元軍，黃玉東，林宏，等.聚對苯撐苯并雙惡唑(PBO)纖維制備及性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2006，29(5)：367-372.

NEW THOEREY OF PREDICTION FOR PERFORMANCE OF BALLISTIC FIBERS AND CHARACTERISTIC OF THERMAL STABILITY OF THE BENZAZOLE RING OF PBO

Hua Lan，Ji Kejian，Zhou Tong，Deng Weihua
(CNGC Institute 53，Jinan 230031，China)

A New theory of prediction for performance of ballistic fibers was introduced，and the(U*)1/3parameter calculated from the equitation established by phoenix and portwal were practical reference for PBO application.Thermal stability of the polybenzazoles(PBX)polymers under different temperature was characterized.The thermal degradation temperature of PBO fiber was 650℃.The modulus of synthesized PBO could reached to 20-300 GPa by using thermal drawing method.

PBO，ballistic fiber，thermal stability，characteristic

2011-10-10