微波輔助納米TiO2紫外光催化降解吲哚研究

王景蕓，侯明波,于萬(wàn)喜

（1.遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工公司石油二廠，遼寧 撫順 113004）

微波輔助納米TiO2紫外光催化降解吲哚研究

王景蕓1，侯明波2,于萬(wàn)喜2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工公司石油二廠，遼寧 撫順 113004）

難降解有機(jī)污染物的處理是目前環(huán)保技術(shù)研究的一大熱點(diǎn)。此類污染物可生化性差，常規(guī)的處理技術(shù)難以去除，微波與紫外光的協(xié)同作用可以大大提高光催化劑的活性。以吲哚為研究對(duì)象，研究了微波輔助紫外光催化降解工藝條件及影響因素，研究結(jié)果表明，在7種不同的體系中降解吲哚，降解效果依次為：UV＜UV/TiO2＜水浴/曝氣＜MW＜MW/UV＜MW/UV/TiO2＜M W/UV/TiO2/曝氣；MW/UV/TiO2/曝氣系統(tǒng)中當(dāng)pH為7，催化劑用量為0.2g/L，吲哚初始濃度為50mg/L，通入空氣時(shí)有利于吲哚的降解，降解率最高可達(dá)79.8%。

微波；光催化；吲哚；納米TiO2

引 言

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中產(chǎn)生的廢水[1]。焦化廢水中含多種高污染、難降解有機(jī)物，尤其是酚類化合物以及雜環(huán)類有機(jī)化合物等，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。吲哚（C8H7N）是焦化廢水中的典型污染物之一，而且也廣泛存在于醫(yī)藥廢水、染料廢水中。對(duì)動(dòng)物和人體具有毒性、致突變性和致癌性，且在較高級(jí)的生物體中有通過(guò)食物積累的可能性，對(duì)環(huán)境有較大威脅，已日益引起人們的關(guān)注[2]。吲哚呈弱堿性，難以生物降解，在傳統(tǒng)的好氧生物處理工藝中去除率很低[3]。因此，難降解有機(jī)污染物的降解是環(huán)境治理研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。

光催化技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)氧化技術(shù)，國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域的研究較多，尤其是微波超聲等強(qiáng)化光催化的聯(lián)用技術(shù)。TiO2以其廉價(jià)無(wú)毒、腐蝕性小、無(wú)二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為多相光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑[3]，并已廣泛用于處理有機(jī)污染物[4,5]。

自從發(fā)現(xiàn)微波技術(shù)對(duì)大多數(shù)化學(xué)和物理反應(yīng)具有顯著的促進(jìn)作用以來(lái)，微波技術(shù)在許多領(lǐng)域都得到了發(fā)展。微波技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在污染土壤的修復(fù)、廢物處理、廢舊輪胎的回收利用、活性炭再生處理、廢氣的脫硫脫硝和污水處理等方面[6～8]。

本文主要對(duì)微波輔助光催化反應(yīng)體系下吲哚模擬廢水的降解及反應(yīng)的影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

吲哚（分析純）；冰醋酸（化學(xué)純）；鈦酸丁酯（化學(xué)純）；無(wú)水乙醇（分析純）；甲醇（色譜純）。

自制微波輔助反應(yīng)器（如圖1）；78-1型磁力加熱攪拌器（金壇富華儀器有限公司）；BS 110S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）；202型干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；離心機(jī)，LG10-2.4A；高效液相色譜（Hitachi公司）；B-5型筆式pH計(jì)（上海康儀儀器有限公司）；KSW-4-U型馬弗爐（北京電爐廠）。

圖1 微波輔助無(wú)極燈光反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Diagram of microwave-assisted electrodeless lighting reaction device

1.2 納米TiO2的制備

將一定量的鈦酸丁酯在劇烈攪拌條件下緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，攪拌10min后，得到均勻亮黃色的溶液。然后將一定比例的蒸餾水、無(wú)水乙醇、鹽酸的混合溶液在劇烈攪拌下緩慢滴加到上述亮黃色溶液中，在此過(guò)程中嚴(yán)格控制溶液的pH值在合適范圍。劇烈攪拌40min后得到半透明溶膠。溶膠在自然條件下老化至凝膠形成。然后將凝膠放入烘箱（恒溫80℃）烘干，再進(jìn)行焙燒，樣品取出自然冷卻即為所需樣品。

1.3 光降解吲哚

取濃度為50mg/L的吲哚標(biāo)準(zhǔn)使用液1000mL至反應(yīng)器中，分別在單獨(dú)MW、單獨(dú)UV、UV/TiO2、MW/UV/TiO2/曝氣、MW/UV/TiO2、40℃水浴 /曝氣 6種體系中進(jìn)行降解，反應(yīng)60min時(shí)取樣。微波發(fā)生器功率為700W、頻率為2450MHz，無(wú)極紫外燈的峰值波長(zhǎng)為254nm，光強(qiáng)為1450lx。樣品離心，取5mL上清液，用高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)前后吲哚含量。

其中A0：降解前原吲哚溶液中吲哚的百分含量；

At：光降解60min后吲哚溶液中吲哚的百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中吲哚的降解效果比較

取1000mL濃度為50mg/L的吲哚溶液，分別在單獨(dú) UV、單獨(dú) MW、UV/TiO2、MW/UV、MW/UV/TiO2（TiO2催化劑用量為0.2g）、40℃水浴/曝氣6種體系中反應(yīng)60min。其降解率分別為：1.24%、38.6%、1.56%、43.8%、58.3%，3.67%。常規(guī)的加熱方式對(duì)吲哚基本沒(méi)有去除作用；單獨(dú)的紫外光降解對(duì)吲哚的作用也很??；由于紫外光的利用率低，TiO2在紫外光下的光催化作用仍然很低；但是微波作用下吲哚的降解比較顯著；而微波與紫外光催化的聯(lián)用下TiO2對(duì)吲哚的降解率大幅度升高。由此也可以看出，微波和紫外對(duì)吲哚的降解有協(xié)同作用，微波能強(qiáng)化光催化對(duì)吲哚的降解效果。艾智慧等人在對(duì)4-氯酚的研究中也得出了這樣的結(jié)果[9]。微波輻射在TiO2顆粒表面產(chǎn)生了更多的缺陷，阻礙空穴和電子的復(fù)合，而且半導(dǎo)體光催化劑在微波場(chǎng)的作用下，物質(zhì)發(fā)生馳豫過(guò)程，介電常數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致介電損耗，與微波發(fā)生局部共振耦合的缺陷部位溫度升高，從而提高了光催化劑的光催化氧化性能。因而微波與紫外有協(xié)同作用[10]。

2.2 MW/UV/TiO2體系下反應(yīng)的影響因素

2.2.1 pH值對(duì)吲哚降解的影響

取濃度為50mg/L的吲哚標(biāo)準(zhǔn)使用液1000mL（pH為5），用5%的HNO3溶液和5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其初始 pH 值為 2、5、7、8、9、11，加入 0.2g TiO2催化劑，分別使之在MW/UV/TiO2體系下反應(yīng)60min，取樣分析。結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，pH值對(duì)吲哚的降解率影響比較大。吲哚降解的最佳pH值介于5～9，pH值為7時(shí)降解率最高。

2.2.2 不同催化劑用量對(duì)吲哚降解的影響

配置初始濃度為50mg/L的吲哚標(biāo)準(zhǔn)使用液1000mL，分別加入 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0gTiO2光催化劑，使之在MW/UV/TiO2體系中反應(yīng)60min，取樣分析，反應(yīng)結(jié)果可見(jiàn)圖3。

圖2 不同pH值對(duì)吲哚降解率的影響Fig.2 The effect of different pH values on indole degradation rate

由圖3可以看出，催化劑濃度為0.2g/L時(shí)吲哚降解率最高。這是由于催化劑的用量太少，在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的·OH數(shù)量較少，對(duì)于光催化氧化作用不能起到作用，反應(yīng)物的降解不完全，而催化劑投加量太大時(shí)，紫外光的光透性以及微波的透過(guò)性會(huì)受到影響，降解對(duì)象的降解率也會(huì)降低。而較高濃度的懸浮顆粒會(huì)對(duì)入射光起到遮蔽的作用，降低了光源發(fā)射的光子效率[11]。因此，催化劑濃度存在一個(gè)相對(duì)最佳值，實(shí)驗(yàn)中催化劑濃度為0.2g/L時(shí)，降解率相對(duì)較高。

圖3 不同TiO2用量對(duì)吲哚降解率的影響Fig.3 The effect of TiO2dosage on indole degradation rate

2.2.3 曝氣對(duì)吲哚降解的影響

取濃度為50mg/L的吲哚標(biāo)準(zhǔn)使用液1000mL，加入0.2gTiO2光催化劑，用微孔鼓風(fēng)機(jī)將空氣通入反應(yīng)器中，使之反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)果可見(jiàn)圖4。通氣60min后，吲哚的降解率達(dá)到了79.8%，與未曝氣的58.3%相比，降解率有大幅度的增加，可見(jiàn)，對(duì)微波輔助紫外反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行曝氣，能使吲哚有更好的去除效果。

2.2.4 不同初始濃度對(duì)吲哚降解的影響

配置濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L，400mg/L、500mg/L的吲哚溶液，分別取1000mL。加入0.2gTiO2光催化劑，使之在MW/UV/TiO2曝氣體系中反應(yīng)60min，取樣分析，吲哚的降解率見(jiàn)圖4。

圖4 曝氣時(shí)間對(duì)吲哚降解率的影響Fig.4 The effect of aeration time on indole degradation rate

由圖4可看出當(dāng)初始濃度為50mg/L，光催化降解活性相對(duì)最好，緊接著隨初始濃度的增大，降解率降低，其原因可能是有機(jī)物濃度高時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的有機(jī)物會(huì)吸附在催化劑表面上，導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖5 不同初始濃度對(duì)吲哚降解率的影響Fig.5 The effect of indole original concentration on indole degradation rate

2.3 微波輔助紫外光降解吲哚機(jī)理

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輔助紫外光催化體系中吲哚的降解率遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)微波或紫外條件下的降解率。這表明，微波和紫外有著很好的協(xié)同作用，微波輔助紫外光降解在很多程度上提高了TiO2對(duì)吲哚的降解率。這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)主要是在光催化劑的表面進(jìn)行，微波和紫外的協(xié)同作用能夠形成光電子或空穴的俘獲中心，在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中捕獲TiO2表面的電子，能降低電子與空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)電子空穴對(duì)的壽命，從而可提高TiO2的光催化活性。使吲哚的降解率大大提高。

3 結(jié)語(yǔ)

微波輻射與紫外光催化在氧化降解廢水中的吲哚時(shí)具有良好的協(xié)同作用。微波輔助紫外光催化氧化反應(yīng)60min后吲哚的去除率達(dá)到了79.8%。對(duì)MW/UV/TiO2體系中吲哚氧化降解反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該體系中吲哚氧化降解的最佳pH值介于5～9,pH值為7時(shí)降解效果最好；最佳催化劑用量為0.2g/L，低的初始濃度下吲哚的降解率較高，向體系中曝氣能大大提高吲哚的降解率。

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Studies on NanoTiO2UV-light Catalytic Degradation of Indole with Microwave Assistant

WANG Jing-yun1,HOU Ming-bo2and YU Wan-xi2
（1.College of Vocation and Technique,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Petrochemical Company Refinery,Fushun 113004,China）

At present the disposal of organics which are difficult to degradation is one of the most popular studies in the field of environment protection.These kinds of pollutants have bad biochemical properties which lead to the hard disposal.The synergy of microwave and UV light can greatly improve the catalytic activity.This study focuses on the degradation of indole,the influence factors and the process conditions of UV-light catalysis with microwave assistant are researched.The results are as follows：the sequences of the degradation rate of indole in 7 different systems are UV＜UV/TiO2＜water bath/aeration ＜MW ＜ MW/UV ＜ MW/UV/TiO2＜MW/UV/TiO2/aeration.In the optimal system,the degradation of indole is improved while the pH value is 7,TiO2dosage is 0.2g/L,original concentration of indole is 50mg/L and the reaction system is under the aeration condition.The highest degradation rate of indole is 79.8%.

Microwave;photocatalysis;indole;nano TiO2

TQ 085.5

A

1001-0017（2011）03-0040-04

2010-10-19

王景蕓（1979-），女，山東省菏澤市人，碩士，講師，主要從事化工和環(huán)保的教學(xué)和科研工作。