水熱法制備高比表面積介孔TiO2粉體及其光催化性能研究

姜黎明

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076）

水熱法制備高比表面積介孔TiO2粉體及其光催化性能研究

姜黎明

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076）

實(shí)驗(yàn)以β環(huán)糊精（β-CD）為造孔劑，采用水熱法制備了高比表面積介孔TiO2納米粉體。利用BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試?？疾炝怂疅釡囟取⑺疅釙r(shí)間、焙燒溫度、造孔劑添加量等因素對(duì)材料的比表面積及其光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)體系的水熱溫度180℃、水熱時(shí)間8h、焙燒溫度350℃、β-CD/TiO2=60wt%時(shí)，可獲得最可幾孔徑為4.3nm、比表面積高達(dá)216.2m2g-1的銳鈦礦型介孔TiO2粉體；且該粉體具有較好的光催化效果。

二氧化鈦；介孔材料；水熱法；光催化

前 言

近年來(lái)，介孔TiO2材料由于具有較高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，材料結(jié)構(gòu)及表面易于改性等特點(diǎn)，因而在光催化領(lǐng)域有著非常誘人的應(yīng)用前景。目前，制備介孔TiO2材料多采用表面活性劑或嵌段共聚物等做為造孔劑。由于有機(jī)小分子造孔劑成本低，且易于脫除，以有機(jī)小分子作為造孔劑合成介孔TiO2材料已引起關(guān)注[1,2]。此外，介孔材料的合成方法很多，有溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法、化學(xué)腐蝕法等，但目前應(yīng)用最多的是溶膠-凝膠法和水熱合成法。與溶膠-凝膠法相比，水熱法能夠在較低溫度下制得具有較高晶化度、大比表面、高活性的銳鈦礦相TiO2。然而，在水熱合成過(guò)程中通過(guò)加入有機(jī)小分子制備介孔TiO2材料的研究鮮有報(bào)道[3,4]。

本文以β環(huán)糊精（β-CD）為造孔劑，采用水熱法制備了高比表面積介孔TiO2納米粉體。利用BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試?？疾炝怂疅釡囟?、水熱時(shí)間、焙燒溫度、造孔劑添加量等因素對(duì)材料的比表面積及其光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

β環(huán)糊精（β-CD）生化試劑；鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）分析純；異丙醇（CH3）2CHOH 分析純；硝酸（HNO3）分析純。

1.2 介孔TiO2粉體的制備

取一定量鈦酸四丁酯和異丙醇混合溶液，冰水浴條件下緩慢滴入含有一定量濃硝酸的去離子水中，使鈦酸四丁酯緩慢水解，在冰水浴條件下繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后升溫至80℃反應(yīng)4 h，待鈦酸四丁酯水解完全后，冷卻靜置，產(chǎn)物分層，即得到穩(wěn)定透明水溶膠。然后，將不同量β-CD加入到二氧化鈦溶膠中，繼續(xù)攪拌1 h，裝入水熱反應(yīng)釜中，在一定水熱溫度下，水熱反應(yīng)若干小時(shí)。最后，水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干、在一定溫度下焙燒4h，得到白色粉末狀物質(zhì)。

1.3 光催化活性評(píng)估

光催化反應(yīng)是在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行的。以羅丹明B的光催化降解來(lái)評(píng)估催化劑的活性，羅丹明B濃度為10 mg/L，體積為20 mL。以160 W高壓汞燈為光源，用照度計(jì)測(cè)定其照度為10000 lx。在體系中加入0.1000 g的催化劑，在暗處放置20 min達(dá)吸附平衡后，在磁力攪拌下光照反應(yīng)1h。用日本SHIMADZU公司UV-2501PC/2550紫外-可見分光光度儀測(cè)量光催化反應(yīng)前后羅丹明B吸光度的變化。

1.4 樣品表征

使用北分儀器技術(shù)有限公司ST-2000型比表面積測(cè)定儀，測(cè)定粉體的比表面積；利用日本理學(xué)公司D/max-ⅢB型廣角X射線衍射儀進(jìn)行晶相鑒定，輻射源為 Cu Kα，衍射角范圍為 2θ 為20～60°；采用美國(guó)康塔公司AS1MP-6型氮?dú)馕矫摳椒治鰞x測(cè)定材料的N2吸附脫附等溫線，采用BJH法分析材料的孔結(jié)構(gòu)，BET方程計(jì)算樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)粉體比表面積的影響

表1 經(jīng)不同水熱溫度處理并焙燒后得到的介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)Table 1 The BET values of porous TiO2samples prepared at different hydrothermal temperatures and calcined at 350°for 4h

表1是經(jīng)不同水熱溫度處理并經(jīng)焙燒后得到的介孔TiO2粉體的比表面積數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：在其它條件（如水熱時(shí)間、焙燒溫度、造孔劑含量）等不變的條件下，隨著水熱溫度的升高，介孔TiO2粉體的比表面積呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明較高的水熱溫度對(duì)于介孔TiO2比表面積的增加是有利的。

2.2 水熱時(shí)間對(duì)粉體比表面積的影響

表2是經(jīng)不同水熱反應(yīng)時(shí)間得到的介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：在其它條件一定的條件下，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，介孔TiO2粉體的比表面積呈下降趨勢(shì)。說(shuō)明隨著水熱時(shí)間的增加，TiO2晶粒逐漸長(zhǎng)大，對(duì)于介孔TiO2比表面積的增加起到了一定的負(fù)面作用。

表2 經(jīng)不同水熱反應(yīng)時(shí)間并焙燒后得到的介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)Table 2 The BET values of porous TiO2samples prepared with different hydrothermal time and calcined at 350℃for 4 h

2.3 焙燒溫度對(duì)粉體比表面積的影響

表3是經(jīng)不同焙燒溫度后得到的介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)。由表3可知：隨著焙燒溫度的升高，介孔TiO2粉體的比表面積下降幅度很大。例如：對(duì)于β-CD/TiO2=60 wt%的樣品，焙燒溫度從350℃升高到400℃時(shí)，比表面積從216.19 m2g-1急劇下降到103.45m2g-1，說(shuō)明粉體經(jīng)400℃焙燒后，其孔道結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，發(fā)生孔道坍塌，所以本實(shí)驗(yàn)中合成介孔TiO2粉體時(shí)去除造孔劑的適宜溫度定為350℃。

表3 經(jīng)不同溫度焙燒后得到的介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)Table 3 The BET values of porous TiO2samples by hydrothermal synthesis at 180℃for 8 h and calcined at different temperatures

2.4 造孔劑添加量對(duì)粉體比表面積的影響

表4是在造孔劑不同添加量的條件下所制備的介孔TiO2粉體的比表面積數(shù)據(jù)。從表4可知：隨著造孔劑添加量的增加，粉體的比表面積逐漸增大。當(dāng)β-CD/TiO2=60 wt%時(shí)所制得的介孔TiO2粉體的比表面積最大，為216.2 m2/g；而沒有添加造孔劑條件下制備的TiO2粉體其比表面積最小。這說(shuō)明加入的造孔劑起到了一定的造孔作用。當(dāng)造孔劑的含量達(dá)到一定程度，如 β-CD/TiO2=60、80、100（wt%）后，介孔TiO2粉體的比表面積隨著造孔劑含量的增加不明顯或基本保持不變。這種變化可能是由于當(dāng)造孔劑含量較多后，造孔劑在水熱反應(yīng)體系中的相分離導(dǎo)致只有一部分的造孔劑分子起到造孔作用的緣故[5]。

表4 在造孔劑不同添加量的條件下制得介孔TiO2粉體的比表面數(shù)據(jù)Table 4 The BET data of porous titania with different template contents

2.5 廣角XRD分析

圖1為加入不同量的造孔劑條件下所制備的介孔TiO2粉體的廣角XRD。從圖1可知：2θ角在25.3°、37.8°、48.0°及 54.5°處有四個(gè)衍射峰，說(shuō)明粉體的晶型都呈現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有受到造孔劑加入的影響。

圖1 加入不同量的造孔劑條件下所制備的焙燒粉體的廣角XRDFig.1 WAXRD patterns of calcined powder prepared with different template contents（wt%）

2.6 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2 60wt%β-CD/TiO2介孔粉體BJH孔徑分布曲線Fig.2 BJH pore size distribution curve of 60 wt%β-CD/TiO2porous powder

圖2是由BJH方法對(duì)吸附脫附平衡等溫線計(jì)算得到的孔徑分布曲線，從圖中可以看出，孔分布曲線在4.3 nm處出現(xiàn)一尖銳峰，而且介孔二氧化鈦粉體孔徑分布范圍較窄。其平均孔徑為5.4 nm，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為216.2m2/g。

2.7 介孔TiO2粉體的光催化性能

圖3是羅丹明碧光催化降解率與造孔劑β-CD添加量之間的關(guān)系曲線。由圖可知：隨著造孔劑添加量的增加，介孔TiO2納米粉體光催化性能逐漸增大，當(dāng)β-CD/TiO2=60 wt%時(shí)，光催化效果最好；然后光催化活性隨著造孔劑添加量的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。這與前面表4所提及的TiO2粉體比表面積的變化規(guī)律基本一致。這說(shuō)明介孔TiO2粉體光催化性能的提高主要是由介孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定。由于介孔材料的大比表面積使催化反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)增多，一方面有利于反應(yīng)物以及光催化降解產(chǎn)物的擴(kuò)散、傳質(zhì)，同時(shí)孔道結(jié)構(gòu)可以使光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴更容易到達(dá)光催化材料表面參加表面化學(xué)反應(yīng)，從而提高光催化降解率[6,7]。

圖3 不同β-CD添加量下制備的介孔TiO2粉體對(duì)RhB的光催化降解率Fig.3 The photocatalytic degradation rate of RhB over porous TiO2 samples prepared with differentβ-CD contents

3 結(jié)論

以β環(huán)糊精為造孔劑，采用水熱法制備了介孔 TiO2納米粉體。利用 BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)體系的水熱溫度180℃、水熱時(shí)間8 h、焙燒溫度350℃、β-CD/TiO2=60 wt%時(shí)，可獲得孔徑為4.3 nm、比表面積高達(dá)216.2 m2g-1的銳鈦礦型介孔TiO2粉體；且該粉體具有較好的光催化效果。光催化評(píng)價(jià)結(jié)果與比表面測(cè)試結(jié)果是一致的，即介孔TiO2粉體的比表面越大，其光催化活性越高。

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The Synthesis of Mesoporous TiO2Powders with High Specific Surface Area by Hydrothermal Method and Study on its Photocatalysis

JIANG Li-ming
（College of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China）

Mesoporous titania powders with high specific surface area were prepared under hydrothermal conditions by employing β-cyclodextrin（CD）as template,and characterized by means of BET,XRD and N2adsorption-sorption.The effects of the hydrothermal temperature,hydrothermal time,calcination temperature and template content on the specific surface area and photocatalytic performance of mesoporous titania were discussed.The mesoporous anatase titania powders with most probable pore size 4.3 nm and specific surface area 216.2m2g-1were prepared while the hydrothermal temperature was 180℃,the hydrothermal time was 8h,the calcination temperature was 350℃ and β-CD/TiO2=60wt%;and the powders had the best photocatalytic activity.

Titania;mesoporous materials;hydrothermal synthesis;photocatalysis

TQ 426.1

A

1001-0017（2011）03-0027-04

2010-10-09

姜黎明(1980-)，女，哈爾濱人，碩士研究生,講師，主要研究方向：納米材料光催化及光電轉(zhuǎn)化。