端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的研究

宮大軍,魏伯榮,柳叢輝

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院高分子研究所，陜西 西安 710129）

端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的研究

宮大軍,魏伯榮*,柳叢輝

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院高分子研究所，陜西 西安 710129）

以端羥基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）改性環(huán)氧樹脂（EP）能將熱穩(wěn)定和柔性的Si-O鏈引入環(huán)氧樹脂固化的結(jié)構(gòu)中，提高環(huán)氧樹脂的綜合性能。實(shí)驗(yàn)采用2-乙基-4-甲基咪唑作為環(huán)氧樹脂的固化劑，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HTPDMS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過增容劑KH550的作用，HTPDMS可與EP發(fā)生反應(yīng)，紅外光譜分析表明有Si-O柔性鏈段引入至EP結(jié)構(gòu)中。改性EP的沖擊強(qiáng)度提高，彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度有所降低。通過TG分析，HTPDMS改性EP起始分解溫度比未改性EP低；在高溫下，HTPDMS改性的EP熱損失小。

環(huán)氧樹脂；端羥基聚二甲基硅氧烷；力學(xué)性能

前 言

端羥基聚二甲基硅氧烷集無(wú)機(jī)物的特性與有機(jī)物的功能于一身，具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候和低溫特性好、表面能低和介電強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。用端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂是能將熱穩(wěn)定和柔性的Si-O鏈引入環(huán)氧樹脂固化的結(jié)構(gòu)中，既能降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，又提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性、電氣性能、耐水性、阻燃能力，降低環(huán)氧樹脂表面張力，提高環(huán)氧樹脂的綜合性能。

用端羥基聚二甲基硅氧烷增韌改性環(huán)氧樹脂，采用2-乙基-4-甲基咪唑作為固化劑，采用KH550作為增容劑。運(yùn)用紅外光譜對(duì)預(yù)聚反應(yīng)進(jìn)行分析，測(cè)試端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度，評(píng)價(jià)增韌效果，探討增韌機(jī)理，并通過TG分析固化物的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料

環(huán)氧樹脂（EP）EP0441-310，四川巴陵石化公司；端羥基聚二甲基硅氧烷（低相對(duì)分子質(zhì)量羥基硅油，HTPDMS），成都晨光化工研究院；偶聯(lián)劑KH-550，2-乙基-4-甲基咪唑，航天13所提供。

1.2 端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂澆注體的制備

實(shí)驗(yàn)中采用的質(zhì)量配比有以下5種：環(huán)氧樹脂:端羥基聚二甲基硅氧烷:KH550∶2-乙基-4-甲基咪唑 =100∶3∶2∶3，100∶5∶2∶3，100∶7∶2∶3，100∶9∶2∶3，100∶11∶2∶3。按原料配比稱量，加熱攪拌均勻，澆注，按以下固化工藝固化:40℃/2h+120℃/2h+160℃/2h。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試設(shè)備

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-4型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT7204型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6303型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：WQF-310型,北京第二光學(xué)儀器廠；熱失重分析儀:Q50型，美國(guó)TA公司。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

沖擊性能的測(cè)試：按照GB/T2571-1981的要求在型號(hào)ZBC-4材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定其沖擊強(qiáng)度。利用切割機(jī)切割澆注體，沖擊性能的試樣規(guī)格為80mm×10mm×4mm，每個(gè)數(shù)據(jù)需5個(gè)合格試樣。

彎曲性能的測(cè)定：按照GB/T2570-1995的要求測(cè)定其彎曲強(qiáng)度，試樣規(guī)格為80mm×15mm×4mm，每個(gè)數(shù)據(jù)需5個(gè)合格試樣。

拉伸剪切性能測(cè)試：環(huán)氧膠粘接件的制備，試件材料為：鉛黃銅片以及不同配方的環(huán)氧膠。將鉛黃銅片粘接制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸剪切試件。試件尺寸規(guī)格為：100mm×25mm×2mm。粘接長(zhǎng)度：12.5mm。

1.4.2 紅外光譜表征

紅外吸收特性在WQF-310傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行。在試驗(yàn)中，因?yàn)轭A(yù)聚體是液態(tài)，而澆注體為固態(tài)，所以采取兩種不同的方法。預(yù)聚體用丙酮溶解，涂敷于KBr片上，待溶劑揮發(fā)完全后，采用KBr窗片法測(cè)得。固化樹脂澆注體則研磨成粉末，再與KBr混合研磨壓片測(cè)得。

1.4.3 熱失重測(cè)定（TG）

稱取2.5mg固化物粉末，N2氣氛，升溫速率為20℃/min，溫度范圍：25～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑的影響

由于環(huán)氧樹脂和硅氧烷相容性較差，采用有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH-550配合HTPDMS改性EP,使HTPDMS與EP共混,形成宏觀均相體系。從KH-550結(jié)構(gòu)來(lái)看：

KH550具有的鏈節(jié),使它在共混體系中可以利用其相似基團(tuán)的功能降低兩相界面張力,提高兩相的相容性,起到增容劑的作用[1]。選用KH550不僅可以改善EP與HTPDMS的相容性，也能對(duì)反應(yīng)體系有明顯的催化作用[2]。但KH550不能使用過量，過量使用會(huì)使得HTPDMS部分析出，影響材料性能。KH550的添加不僅會(huì)影響HTPDMS改性EP的力學(xué)性能，也會(huì)影響HTPDMS改性EP的硬度、吸水率，但對(duì)電性能影響不大[1]。

2.2 端羥基聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)

紅外光譜圖：

圖1 HTPDMS紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of HTPDMS

圖2 HTPDMS改性EP預(yù)聚物紅外光譜圖Fig.2 IR Spectrum of prepolymers of HTPDMS modified EP

圖3 HTPDMS/2-乙基-4-甲基咪唑/EP固化物紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of HTPDMS/2-ethyl-4-methylimidazole/EP cured product

HTPDMS紅外光分析：2960cm-1為C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)為1040cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰,這是單體中Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1265cm-1為CH3-Si-CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收，804cm-1為CH3-Si-CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收和Si-C的伸縮振動(dòng)。在波數(shù)為890cm-1處也有一個(gè)小的吸收峰生成,這是端羥基（Si-OH）的振動(dòng)吸收特征峰，波數(shù)3353cm-1為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰[3,4]。

HTPDMS/EP預(yù)聚物分析：在1090cm-1處有峰生成，該峰為接枝點(diǎn)Si-O-C鍵伸縮特征峰，表明EP與HTPDMS發(fā)生反應(yīng)。HTPDMS/EP固化物分析：在1090cm-1處峰增強(qiáng)，Si-O-C鍵含量增加。

2.3 端羥基聚二甲基硅氧烷對(duì)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的影響

2.3.1 對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖4 HTPDMS含量對(duì)改性EP沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of HTPDMS content on impact strength of modified EP

由圖4可以看出，改性的EP沖擊強(qiáng)度均比未改性EP強(qiáng)度高，HTPDMS能夠改善EP沖擊強(qiáng)度。HTPDMS含量為0～7phr范圍內(nèi)，改性EP的沖擊強(qiáng)度變化呈上升趨勢(shì)，上升的最大幅度為297%，沖擊強(qiáng)度提高明顯。HTPDMS含量為7～11phr范圍內(nèi)，改性EP沖擊強(qiáng)度變化呈下降趨勢(shì)，變化幅度由297%銳減至27%。

沖擊強(qiáng)度提高的原因，可用下面機(jī)理解釋：

裂紋剪切帶機(jī)理：EP韌化的機(jī)理首先是在基體中分散的硅氧烷粒子由于成長(zhǎng),而使原來(lái)的裂縫分岔或彎曲,因此破壞能被吸收,然后分散在裂縫前端的HTPDMS變成應(yīng)力集中體,由于HTPDMS的相互作用而使可能形成的剪切帶,因基體產(chǎn)生塑性變形而延緩了開裂,吸收破壞能。另外，HTPDMS分散相粒子不僅能引發(fā)銀紋也能控制銀紋,提高材料韌性。

結(jié)合紅外光譜分析，認(rèn)為改性EP沖擊強(qiáng)度提高的原因是：預(yù)聚反應(yīng)可生成嵌段共聚物，有柔性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，小分子的HTPDMS通過化學(xué)鍵牢牢鍵入環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在一定程度上起到了網(wǎng)絡(luò)中結(jié)點(diǎn)的作用，在材料受到能量沖擊的時(shí)候，可以起到應(yīng)力分散和承受沖擊的作用，增加了材料的斷裂能，從而使材料韌性提高。同時(shí)，HTPDMS的引入既使固化體系堆砌密度上升，相對(duì)分子質(zhì)量增大，又生成高鍵能的Si-O-C鍵，所以改性樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度有一定程度的提高。另外，HTPDMS和環(huán)氧之間的化學(xué)鍵合提高了二者相容性,有效改善了HTPDMS在基體中的分散,使改性EP抗開裂指數(shù)大為提高[5]。

沖擊強(qiáng)度在HTPDMS含量為7phr最高的原因如下：

（1）以前的實(shí)驗(yàn)表明，HTPDMS的相對(duì)分子質(zhì)量不同，固化樹脂中HTPDMS相的分散狀態(tài)就有很大變化，從而固化樹脂的性能會(huì)有很大差異。低相對(duì)分子質(zhì)量的HTPDMS會(huì)與EP發(fā)生部分混容,“海島”數(shù)量少而且尺寸?。浑S著HTPDMS相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其與EP相容性變差，“海島”數(shù)量增多而且尺寸變大，固化物性能下降[6]。

（2）改性后的環(huán)氧樹脂膠的性能應(yīng)該是EP本身性能、增韌劑性能以及兩者之間界面性能的綜合。當(dāng)增韌劑含量較低時(shí)，基體中未能形成足夠多的界面；而改性劑含量較高時(shí)，又影響了EP本身的性能。因此，增韌劑必然有一個(gè)最佳的加入量。

2.3.2 對(duì)彎曲性能的影響

圖5 HTPDMS含量對(duì)改性EP彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of HTPDMS content on flexural strength of modified EP

由圖5可以看出，采用HTPDMS改性EP，改性后EP的彎曲強(qiáng)度低于未改性EP彎曲強(qiáng)度，改性EP彎曲強(qiáng)度有隨HTPDMS含量的增加而逐漸變小的趨勢(shì)。當(dāng)HTPDMS含量為11phr時(shí),改性EP的彎曲強(qiáng)度下降幅度最大，降幅為45.5%。

彎曲強(qiáng)度變化的原因：EP引入HTPDMS后，與EP官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂鏈結(jié)構(gòu)中有Si-O鏈段，Si-O鍵的氧原子周圍沒有其它的原子和基團(tuán)，鍵角和鍵長(zhǎng)較大，其上的鄰近非鍵合原子間距離比Si-Si鍵大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鏈更容易，因此柔性增加，使彎曲強(qiáng)度降低。HTPDMS含量增加會(huì)使得HTPDMS與EP相容性變化，也會(huì)影響EP彎曲性能。

2.3.3 對(duì)拉伸剪切性能的影響

圖6 HTPDMS含量對(duì)改性EP拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of HTPDMS content on tensile shear strength of modified EP

拉伸剪切強(qiáng)度變化原因如下：在固化反應(yīng)中，影響EP粘接性能的環(huán)氧基、羥基與HTPDMS的羥基發(fā)生反應(yīng)，因此EP結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基、羥基基團(tuán)含量減少，從而降低了EP的粘接性；反應(yīng)有H2O生成；硅氧烷表面能低；這些因素都使粘接性下降，使拉伸剪切性能降低。

2.3.4 熱性能分析

下圖為未改性固化EP與HTPDMS改性固化EP的TG對(duì)比圖：

圖7 HTPDMS改性EP與未改性EP熱重對(duì)比圖Fig.7 The TG curves of HTPDMS modified EP and unmodified EP

與未改性EP對(duì)比，采用HTPDMS改性的EP的起始降解溫度低。在300～600℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的提高，未改性EP的固化物失重速率比HTPDMS改性EP失重速率大，熱損失較多。

原因分析：實(shí)驗(yàn)采用的試樣為11phr HTPDMS改性的EP，隨著HTPDMS比例的增大，EP與HTPDMS兩相間相容性變差,兩相間結(jié)合力減弱,內(nèi)應(yīng)力提高，熱分解溫度降低。11phr HTPDMS改性的EP熱損失低是因?yàn)閰⑴c化學(xué)反應(yīng)的HTPDMS與EP在高溫下會(huì)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),生成高鍵能的硅氧鍵,從而使改性后EP熱穩(wěn)定性得以改善。

3 結(jié)論

（1）通過增容劑KH550的作用，HTPDMS可與EP發(fā)生反應(yīng)，紅外光譜分析表明有Si-O柔性鏈段引入至環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中。

（2）固化后，改性EP韌性有所提高，彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度有所降低。

（3）通過TG分析，HTPDMS改性EP起始分解溫度比未改性EP低；在高溫下，HTPDMS改性的EP熱損失小。

［1］周智峰，趙峰，齊繼安.聚硅氧烷型增容劑改性環(huán)氧體系的研究［J］.熱固性樹脂，1998，（2）：12～17.

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［4］田軍，薛群基.端羥基聚二甲基硅氧烷/蓖麻油改性聚氨酯嵌段共聚物的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1998,14（6）：38～40.

［5］侯慶普，黃英，余云照.聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂體系的制備、形態(tài)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程［J］.1997,13（3）：45～50.

［6］LEE S S,KIM S C.Morphology and properties of polydimethylsioxane modified epoxy［J］.Journal of Applied Polymer Science,1997,64：941～955.

Study on Hydroxyl-Terminated Polydimethylsiloxane Modified Epoxy Resin

GONG Da-jun,WEI Bo-rong and LIU Cong-hui
（Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane（HTPDMS）modified epoxy resin（EP）can introduce Si-O chain structure which is thermal stable and flexible into cured epoxy resin,and improves the comprehensive performance of modified epoxy resin.With using 2-ethyl-4-methylimidazole as the curing agent,adding different mass fraction of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane,the experiment is carried out,and the results show that by using KH550 as the compatibilizer,HTPDMS reacts with EP,the infrared spectroscopy showed that Si-O flexible chains is introduced into the EP structure.The impact strength of EP is improved,but the flexural strength and tensile shear strength decreases.By TG analysis,the starting decomposition temperature of HTPDMS modified EP is lower than the unmodified one;at high temperature,the heat loss of HTPDMS modified EP is small.

Epoxy resin;hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane;mechanical properties

TQ 323.5

A

1001-0017（2011）03-0023-04

2010-10-25

宮大軍（1984-），男，安徽巢湖人，在讀碩士研究生,從事環(huán)氧樹脂的改性研究。

*通訊聯(lián)系人：魏伯榮，E-mail：weiborong@sina.com.