季銨鹽對脂肪胺/環(huán)氧樹脂體系固化性能影響的研究

程秀蓮

（沈陽理工大學 裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159）

季銨鹽對脂肪胺/環(huán)氧樹脂體系固化性能影響的研究

程秀蓮

（沈陽理工大學 裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159）

環(huán)氧自流平涂料性能優(yōu)異，在各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧固化劑的性能對環(huán)氧自流平涂料性能起決定性作用。介紹了環(huán)氧自流平涂料對固化劑的基本要求和常用固化劑的特點。詳細研究了在脂肪胺加成物中添加季銨鹽對涂膜硬度和光澤度的影響，結(jié)果表明添加季銨鹽可提高涂膜的硬度和光澤度，在低溫時效果更顯著；季銨鹽用量占固化劑0.8%為宜；芳香季銨鹽比脂肪季銨鹽效果好；季銨鹽可促進1，6-己二銨在苯甲醇中的溶解，簡化了固化劑制備工藝。

環(huán)氧樹脂；脂肪銨；季銨鹽；光澤度；硬度

前 言

環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子預(yù)聚物，只有通過與固化劑發(fā)生交聯(lián)聚合作用使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)后，才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良性能[1]。環(huán)氧樹脂應(yīng)用的工藝性、固化特性及固化產(chǎn)物的性能在很大程度上決定于所使用的固化體系。

由于環(huán)氧自流平涂料具有一次成膜厚、流平性好、達到了鏡面效果，可滿足100級潔凈度要求。且具有無毒不助燃;附著力優(yōu)異；耐磨、耐壓、抗沖擊、抗?jié)B性能好：耐酸、堿、鹽、化學溶劑、油類腐蝕等優(yōu)點[2，3]。目前在對環(huán)境衛(wèi)生要求高的企業(yè)中、通風性能差的設(shè)備內(nèi)部、使用環(huán)境腐蝕嚴重的設(shè)備防腐中都有廣泛應(yīng)用[4～6]。

為防止環(huán)氧自流平涂料黏度過大，常選用黏度低的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51。雙酚A型是環(huán)氧樹脂最通用的品種，雙酚A型環(huán)氧樹脂的室溫固化劑一般多采用脂肪族多元胺，該固化劑具有使用方便，固化條件簡單等優(yōu)點，但存在毒性大，使用周期短，配比要求嚴格，固化物硬脆等缺點。一般的改性方法有：（1）多元胺的羥基化；（2）多元胺的酮亞胺化；（3）多元胺的氰乙基化；（4）多元胺與丙烯酸酯類加成等[7]。眾所周知，以環(huán)氧樹脂與有機胺類固化劑制備的涂料，無論是溶劑型還是無溶劑型，都存在著在嚴冬季節(jié)或其交替季節(jié)施工，固化困難或根本無法施工的問題[8]。環(huán)氧樹脂-脂肪族多胺體系在環(huán)境溫度為10℃以下體系固化極其緩慢，喪失使用價值。但針對脂肪族多元胺低溫固化慢的改性研究較少[9]。本文主要研究了向脂肪胺加成物中添加季銨鹽對固化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)氧樹脂E-51：岳陽石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠；活性稀釋劑：沈陽市和平化工廠；二乙烯三胺、苯甲醇：沈陽新西試劑廠；1，6－己二胺：沈陽試劑三廠；自制助劑等。

1.2 色漿的制備

將100gE-51環(huán)氧樹脂適當升溫后，加入三口瓶中，再加入適量活性稀釋劑。低速攪拌，同時給體系升溫，至35℃左右依次加入顏料、填料、各類助劑，高速分散0.5h。滴加流平劑，高速攪拌45min即可。

1.3 固化劑的制備

先將1，6－己二胺加入三口瓶中，加入苯甲醇、自制助劑和一定量的季銨鹽，加熱并開始低速攪拌，當固體原料完全溶解并混合均勻后，控制溫度在60℃左右，中速攪拌并滴加部分環(huán)氧樹脂，反應(yīng)一定時間后，加入二乙烯三胺和剩余的環(huán)氧樹脂，中速攪拌30～40min即得固化劑。

1.4 涂膜的制備

將色漿、固化劑兩組分按比例混勻、熟化，制備樣板，在一定溫度下固化24h，做光澤度和硬度檢測。

1.5 涂膜的性能測定

1.5.1 光澤度的測定

用SGX-1型光澤儀（20°）測定涂膜的光澤度，涂膜的光澤度按下式計算：GS（20°）=S/△S×100%式中GS-被測試片的光澤度值；△S-標準板光通量；S-被測試片的光通量。測試三點光澤度值，計算算術(shù)平均值。

1.5.2 硬度的測定

用漆DNJ-7型擺桿硬度計測定涂膜的硬度，涂膜的硬度按下式計算：X=t/t0

式中t-擺桿在漆膜上從5°擺到2°所需的時間；t0-擺桿在玻璃上從5°擺到2°所需的時間。取不同位置測定兩次，取平均值，兩次實驗結(jié)果之差不大于平均值的5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用環(huán)氧自流平涂料固化劑特點

環(huán)氧自流平涂料常用的幾種固化劑的性能比較如下[10]:耐熱性（由高至低）:芳香胺、脂環(huán)胺、脂肪胺、聚酰胺;色澤（由淺至深）:脂環(huán)胺、脂肪胺、聚酰胺、芳香胺;固化速度（由快至慢）:脂肪胺、脂環(huán)胺、聚酰胺、芳香胺;對皮膚刺激性（由強至弱）:脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺、聚酰胺。綜合性能最好的是脂環(huán)胺，但脂環(huán)胺價格昂貴，很少使用[11]。聚酰胺固化劑的黏度相對偏高，而且完全作為面漆固化劑相容性不好，導(dǎo)致流平性不佳且產(chǎn)生“油面”和“泛白”等缺陷[2],且聚酰胺在冬季施工的低溫固化慢最為顯著[12]。芳香胺顏色很深，漆膜雖硬度高但韌性不足，一般不宜用于面漆，適合中涂從而降低整個體系的成本，但改性芳香胺因其本身具有致癌的嫌疑[4]，不推薦使用。過量脂肪族多胺與環(huán)氧樹脂的加成物（預(yù)聚體）可以保留脂肪族多胺可在室溫固化環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，克服脂肪族多胺固化劑的不足，無殘留揮發(fā)氣味、配比要求不嚴格等，故本文選脂肪族多胺與環(huán)氧樹脂的加成物（預(yù)聚體）為基礎(chǔ)環(huán)氧固化劑。

2.2 環(huán)氧自流平涂料對固化劑的基本要求

環(huán)氧自流平涂料成膜后的涂層應(yīng)具有良好的耐各類化學介質(zhì)的腐蝕能力和物理機械性能。涂料成膜后的性能很大程度上由固化劑性能決定。由二乙烯三胺固化的環(huán)氧樹脂硬脆，韌性差，而己二胺是具有六甲基撐的二元胺，從其結(jié)構(gòu)上看是富有柔順性的環(huán)氧樹脂固化劑，但它的熔點高，在室溫下為固體，刺激性氣味大，穩(wěn)定性差，不宜單獨使用。本文用二者的混合物為固化劑。

單純依靠低黏度的環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑并不能使環(huán)氧自流平涂料的黏度降低到可進行刷涂或噴涂的要求，所用固化劑的黏度也要低才能達到要求。本文選用低黏度的二乙烯三胺（25℃時5.6CPS）并添加苯甲醇等小分子助劑。

環(huán)氧自流平涂料沒有溶劑揮發(fā)，其涂層的干燥時間與涂料的施工適用期有著極其密切的關(guān)系。干燥時間過快其涂料的施工適用期就短，不利于施工，嚴重時可能還未涂刷完涂料就無法再使用，因此要求涂料的適用期一般不低于1h，同時涂料涂刷完成后涂層又不能長時間不干，一般實干不應(yīng)大于24h[4]。本文采用先讓二乙烯三胺和己二胺中的高活性氨基氫與少量環(huán)氧樹脂反應(yīng)，降低固化劑反應(yīng)活性，延長施工適用期，并添加固化促進劑加速固化，縮短實干時間。

2.3 季銨鹽對固化劑制備工藝的影響

1，6-己二胺的熔點為42℃，在苯甲醇中升溫至39℃開始溶解，溶解速度較慢。加入1%季銨鹽后，在苯甲醇中升溫至27℃開始溶解，溶解速度較快，簡化了固化劑制備工藝。

2.4 色漿與固化劑質(zhì)量比對涂膜性能的影響

色漿與固化劑質(zhì)量比對環(huán)氧自流平涂料的漆膜性能有很大影響。環(huán)氧基過量時，適用期相對較長,光澤性、涂膜耐腐蝕性、耐水、耐濕性、耐酸堿性好；固化劑過量時，適用期相對較短,附著力相對較強,耐磨性、耐溶劑性、耐污性好[10]。可以通過調(diào)節(jié)兩者之間的用量比來改變漆膜性能。本研究色漿與固化劑質(zhì)量比對涂膜性能的影響見表1。

表1 色漿與固化劑質(zhì)量比對涂膜性能的影響Table 1 The influence of mass ratio of distemper to curing agent on film coating performance

由表1中實驗數(shù)據(jù)可見，色漿與固化劑質(zhì)量比在10∶3.9～10∶4.5范圍內(nèi)，漆膜光澤度和硬度均較好，對配比要求不嚴格，施工方便。固化劑用量少，固化不完全，硬度和光澤度均低，固化劑用量過多，對硬度基本無影響，光澤度明顯下降。

2.5 季銨鹽用量及類型對涂膜性能的影響

季銨鹽是小分子化合物，且不參加固化反應(yīng)，季銨鹽用量過多會影響環(huán)氧漆膜的抗溶劑腐蝕能力。季銨鹽用量及類型對涂膜性能的影響見表2和表3。

表2 季銨鹽用量對涂膜性能的影響Table 2 The influence of quaternary ammonium salt amount on film coating performance

由表2中實驗數(shù)據(jù)可見，脂肪族季銨鹽用量在0.8%以下，隨季銨鹽用量增加，漆膜硬度和光澤度均隨之增加，脂肪族季銨鹽用量在0.8%以上，隨季銨鹽用量增加，漆膜硬度和光澤度均隨之降低。

表3 季銨鹽類型對涂膜性能的影響Table 3 The influence of quaternary ammonium salt type on film coating performance

由表3中實驗數(shù)據(jù)可見，芳香族季銨鹽比脂肪族季銨鹽的作用略好。由于雙酚A環(huán)氧樹脂分子中含有大量的苯環(huán)，與芳香族季銨鹽的相容性比與脂肪族季銨鹽的相容性好，使得芳香族季銨鹽能更好地促進雙酚A環(huán)氧樹脂與固化劑間的反應(yīng)。

2.6 溫度對涂膜硬度的影響

雖然環(huán)氧樹脂色漿和固化劑在涂膜前已混均勻，但環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基要和氨基的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，兩基團必須進一步接近并經(jīng)過適當?shù)男D(zhuǎn)。溫度降低，一方面使分子中原子和基團運動能力降低；另一方面使環(huán)氧涂料的黏度明顯變大或使固化過程中的環(huán)氧漆膜的柔韌性變差，兩方面因素均使基團的移動和旋轉(zhuǎn)困難，至使兩基團間的反應(yīng)變慢。因此，環(huán)氧樹脂的固化受溫度影響非常顯著。我國地域遼闊，南北東西的跨度大，地域間溫差大，很多地區(qū)季節(jié)溫差也很大。國內(nèi)外都比較關(guān)注環(huán)氧樹脂的冬季固化問題。溫度對涂膜硬度的影響見表4。

表4 溫度對涂膜性能的影響Table 4 The influence of temperature on film coating performance

由表4的實驗數(shù)據(jù)可見，低溫時季銨鹽作用明顯，隨溫度升高，作用逐漸減少。環(huán)境溫度在5℃至15℃時，添加少量季銨鹽比較好。這主要是由于溫度較高時24h漆膜固化程度已較高，從漆膜硬度上體現(xiàn)不出季銨鹽的促進作用。

3 結(jié)論

（1）季銨鹽可促進1，6-己二銨在苯甲醇中的溶解，溶解溫度由39℃降至27℃；

（2）脂肪族季銨鹽用量為固化劑0.8%時，在15℃固化，漆膜硬度為0.72、光澤度為95.1；

（3）芳香型季銨鹽比脂肪型季銨鹽效果好，漆膜硬度和光澤度均略有提高；

（4）加入季胺鹽后，固化劑可在5℃使用，涂膜硬度為0.69。

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Study on Effect of Quaternary Ammonium Salt on the Curing Properties of Fatty Amine-Epoxy System

CHENG Xiu-lian
（College of Accoutrement Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

Self-leveling epoxy coatings have high performances and are extensive used in many fields.Performances of self-leveling epoxy coatings are mainly determined by epoxy curing agent.Basic requirements for epoxy curing agent and characteristics of common curing agents are introduced.The influences of quaternary ammonium salt in fatty amine addition compounds on glossiness and hardness of coating are studied.The results indicate that after quaternary ammonium salt is added,the glossiness and hardness of coatings are increased and the improvement at low temperature is more obvious.The proper amount of quaternary ammonium salt is 0.8%of curing agent.Aromatic quaternary ammonium salt has better effect than that of fatty quaternary ammonium salt.Quaternary ammonium salt can accelerate the solution of 1,6-hexamethylene diamine in benzyl alcohol and the preparation technology of curing agent is simplified.

Epoxy;fatty amine;quaternary ammonium salt;glossiness;hardness

TQ 314.256

A

1001-0017（2011）03-0020-04

2010-10-13

程秀蓮(1965-)，女，安徽人，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、膠黏劑等精細化學品的研究與開發(fā)。