氣相色譜法測定DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)

樊永惠 趙鐵柱 楊彩寧 邵穎惠 梁 憶

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

氣相色譜法測定DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)

樊永惠 趙鐵柱 楊彩寧 邵穎惠 梁 憶

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

建立了氣相色譜法測定1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量二氯甲烷、二甲基亞砜、1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷含量的方法。樣品以四氫呋喃作為溶劑進(jìn)行溶解，采用RTX-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm，5μm）和程序升溫進(jìn)行分離，外標(biāo)法定量。線性相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 0～0.999 6，方法的回收率為81.6%～101.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.16%～2.67%(n=6)。該方法操作簡便、快速，可用于1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量雜質(zhì)的檢測。

氣相色譜 1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷 二氯甲烷 二甲基亞砜 1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷

1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷（DIANP）是一種新型含能增塑劑，可用于雙基發(fā)射藥、高能液體推進(jìn)劑、煙火劑及氣體發(fā)生劑中。DIANP與丙三醇三硝酸酯組成的混合增塑劑能夠有效地降低發(fā)射藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而提高發(fā)射藥的低溫力學(xué)強(qiáng)度。另外，含DIANP的發(fā)射藥還具有高能、高燃速、低燒蝕、化學(xué)安定性好、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特性。由于其凝固點(diǎn)低、感度低、揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性好、與火藥常用組分尤其是硝化棉兼容性良好，DIANP用于高能低燒蝕發(fā)射藥中，爆溫比同能量級發(fā)射藥低200～400 K，火藥力可達(dá)1 300 J／g，與黑索今（RDX）配合使用火藥力超過1 400 J／g，同時(shí)獲得較高燃速［1-5］，因此具有良好的應(yīng)用前景。

在含有DIANP發(fā)射藥研制及生產(chǎn)過程中，通常需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值傳遞，以便準(zhǔn)確掌握DIANP在發(fā)射藥中的含量。而在DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及生產(chǎn)過程中常常會(huì)帶入一些溶劑二甲基亞砜（DMSO）、二氯甲烷及雜質(zhì)1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷，這些雜質(zhì)會(huì)對量值傳遞帶來影響，因此需要對這些雜質(zhì)進(jìn)行定值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-14C型，帶有氫火焰檢測器及色譜工作站，日本島津儀器公司；

二氯甲烷、二甲基亞砜：分析純；

1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷：純度不小于99%，自制；

四氫呋喃（THF）：色譜純。

1.2 色譜條件

毛細(xì)管氣相色譜柱：RTX-1（30 m×0.32 mm，5 μm）；進(jìn)樣器溫度：250℃；檢測器溫度：260℃；柱箱溫度：初始溫度100℃，保持6 min，以30℃／min升溫至220℃，保持10 min；空氣表壓力：30 kPa；氫氣表壓力：60 kPa；載氣：氫氣；進(jìn)樣量：1 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）DMSO和二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.02 g（精確至0.000 2 g）DMSO和0.04 g（精確至0.000 2 g）二氯甲烷于100 mL容量瓶中，用THF溶解并稀釋至刻度，搖勻，作為1＃標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。溶液中DMSO和二氯甲烷的濃度分別為0.2 mg／mL和0.4 mg／mL。

（2）1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.10 g（精確至0.000 2 g）1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷于50 mL容量瓶中，用THF溶解并稀釋至刻度，搖勻，作為2＃標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。溶液中1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的濃度為2 mg／mL。

1.4 試樣溶液配制

準(zhǔn)確稱取1.5 g（精確至0.000 2 g）試樣于5 mL容量瓶中，用THF溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

在對DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中二氯甲烷、DMSO定值的同時(shí)，還需對DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷定值。當(dāng)使用DB-1色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25μm）時(shí)，由于柱容量過小，進(jìn)樣量為1 μL時(shí)會(huì)出現(xiàn)過載，峰形不好；改為RTX-1毛細(xì)管氣相色譜柱（30 m×0.32 mm，5μm）后，效果較好。因此最終選用RTX-1色譜柱對DIANP中的殘留溶劑二氯甲烷、DMSO和雜質(zhì)1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷進(jìn)行定值。

2.2 溶劑的選擇

由于檢測對象為DINAP中的殘余溶劑二氯甲烷、DMSO，因此初選色譜純甲醇、乙醇、THF、乙腈、甲苯、濃殘級環(huán)己烷、分析純丙酮等溶劑，對樣品進(jìn)行溶解后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，選用色譜純THF效果最好，二氯甲烷和DMSO的色譜峰與THF及其雜質(zhì)的色譜峰能很好地分離。

2.3 色譜條件的選擇

由于二氯甲烷和DMSO的沸點(diǎn)與DIANP和1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的沸點(diǎn)相差較大，為使THF及其雜質(zhì)的色譜峰與二氯甲烷和DMSO的色譜峰能很好地分離，同時(shí)使1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的色譜峰與DIANP的色譜峰也能很好地分離，選用程序升溫。初始溫度100℃，保持6 min，待二氯甲烷和DMSO的色譜峰與THF及其雜質(zhì)的色譜峰分離完畢后，再以30℃／min升溫至220℃，保持10 min，使1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的色譜峰與DIANP的色譜峰得以分離，同時(shí)縮短了樣品的檢測時(shí)間，提高了工作效率。

圖1為二氯甲烷、DMSO和1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖。其中二氯甲烷的保留時(shí)間為1.35 min，二甲基亞砜的保留時(shí)間為4.86 min，1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的保留時(shí)間為18.37 min。

2.4 線性方程

用刻度移液管分別移取1＃和2＃標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 于 5個(gè) 5 mL 容量瓶中，用 THF溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。其中，DMSO的濃度分別為 8、16、24、32、40μg／mL，二氯甲烷的濃度分別為 16、32、48、64、80 μg／mL，1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的濃度分別為80、160、240、320、400 μg／mL。

按1.2色譜條件調(diào)整儀器，當(dāng)儀器穩(wěn)定后，分別注入1 μL上述溶液，測量二氯甲烷、DMSO和1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的峰面積。以二氯甲烷、DMSO及1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得二氯甲烷、DMSO、1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的線性回歸方程見表1。由表1可知，二氯甲烷含量在16～80 μg／mL范圍內(nèi)，DMSO、含量在8～40 μg／mL范圍內(nèi)，1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷含量在80～400 μg／mL范圍內(nèi)峰面積與濃度呈良好的線性關(guān)系。

表1 線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，在DIANP樣品中加入二氯甲烷、DMSO及1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，回收率為81.6%～101.7%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量雜質(zhì)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 精密度試驗(yàn)

分別稱取6份試樣配制成試樣溶液，按1.2色譜條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，二氯甲烷測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.67%，1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.16%，說明方法的精密度良好。

表3 DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量雜質(zhì)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 樣品測定

按照上述方法對DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其中二氯甲烷的含量為0.01%，1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的含量為0.08%，未檢出二甲基亞砜。

二甲基亞砜的檢出限為2.39×10-6g／mL，所以DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中二甲基亞砜含量小于0.000 8%。

3 結(jié)語

采用毛細(xì)管色譜法測定DIANP純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中二氯甲烷、DMSO及1-羥基-5-疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的含量。該方法操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，可用于DIANP及其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中殘余溶劑和雜質(zhì)的檢測。

［1］姬月萍，蘭英，李普瑞，等.1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的合成及表征［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31(3)：44-46.

［2］魏學(xué)濤，趙穎，李乃勤，等.新型硝基胍發(fā)射藥研究［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2001，4：31-35.

［3］魏學(xué)濤，卿輝.DIANP發(fā)射藥用于榴彈發(fā)射器裝藥的內(nèi)彈道性能分析［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2003，26(1)：47-49.

［4］鄭林，李生慧，魏學(xué)濤，等.硝化棉含氮量對疊氮硝胺發(fā)射藥力學(xué)性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2003，26(3)：47-50.

［5］魏學(xué)濤，卿輝，崔鵬騰，等.疊氮硝胺發(fā)射藥燃燒性能調(diào)控技術(shù)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2004，27(4)：46-49.

DETERMINATION OF ORGANIC IMPURITIES IN PURITY STANDARD MATERIAL DIANP BY GC

Fan Yonghui， Zhao Tiezhu， Yang Caining， Shao Yinghui， Liang Yi
（Xi’ an Modern Chemistry Research Institute， Xi’an 710065， China）

A method to determine the content of trace impurities in purity standard material 1，5-diazido-3-nitroaza pentane(DIANP) by gas chromatography (GC) was established. The sample was dissolved by THF, and separate by RTX-1 capillary column (30 m ×0.32 mm，5μm) with temperature programming. The external standard method was employed for quantitative analysis. Linear correlation coefficients(r) were in the range of 0.999 0-0.999 6. The recoveries were in the range of 81.6%-101.7%.The relative standard deviations of determination results were 2.16%-2.67%(n=6). The method is simple，rapid，and suitable for detecting trace impurities in 1，5-azido-3-nitro-aza pentane.

gas chromatography， 1，5-diazido-3-nitroaza pentane， dichloromethane， DMSO， 1-hydroxy-5-azido-3-nitro-3-aza pentane

2011-09-08