兩性PAM在紙漿中吸附行為的分析

兩性PAM在紙漿中吸附行為的分析

借助石英晶體微量天平和耗散監(jiān)測(cè)（quarts crystal microbalance and dissipation monitoring，QCM-D）技術(shù),用模擬表面研究了單獨(dú)及同時(shí)使用聚合氯化鋁（PAC）和兩性聚丙烯酰胺（PAM）在紙漿中的吸附行為。由于代表吸附質(zhì)量值的QCM-D頻率（Δf）數(shù)據(jù)和能量耗散值（ΔD）的變化，與在QCM-D儀器表面吸附的物質(zhì)粘彈性質(zhì)，以及PAM和相關(guān)化合物在模擬表面的吸附行為有對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此通過(guò)QCM-D數(shù)據(jù)的Δf和ΔD值評(píng)估了被吸附的PAM分子的粘彈性質(zhì)和構(gòu)象變化。得到的結(jié)果表明，模擬表面吸附的PAM分子構(gòu)象變化既取決于模擬表面的物質(zhì)，也取決于所添加的PAM。在pH=7～8附近，吸附的PAM量達(dá)到了最大值，這與PAM的等彈性點(diǎn)一致。Δf和ΔD值揭示，PAM分子在這一pH范圍具有擴(kuò)展的構(gòu)象。雖然取得詳細(xì)和精確的QCM-D數(shù)據(jù)關(guān)系比較困難，但是該研究的模擬實(shí)驗(yàn)提供了大量PAM分子在造紙過(guò)程中紙漿纖維上吸附行為的信息。

目前，一方面是紙機(jī)不斷的大型化、高速化；另一方面是紙張的低定量化、高灰分化。因此，從紙機(jī)和印刷操作方面來(lái)說(shuō)，要求紙張強(qiáng)度穩(wěn)定并提高。另外，從環(huán)境角度考慮，為了擴(kuò)大脫墨漿的使用、降低噸紙水消耗、提高白水系統(tǒng)封閉程度……要求造紙化學(xué)品在如此惡劣的環(huán)境下也能有效地發(fā)揮其性能。

為此，造紙化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了各種抄造系統(tǒng)化學(xué)品的改良和開(kāi)發(fā)，如在漿內(nèi)添加干強(qiáng)劑陽(yáng)離子淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）方面，對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和離子基導(dǎo)入量等進(jìn)行了改良，以適合各種抄造系統(tǒng)。

另一方面，為了提高紙張強(qiáng)度，使用QCM、表面等離子體激光共振裝置 （surface plasmon resonance，SPR）和AFM等分析儀器對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量的傳統(tǒng)造紙化學(xué)品陽(yáng)離子性聚合物和陰離子性聚合物在基材上的吸附行為開(kāi)展了研究。

本文采用石英晶體微量天平和耗散監(jiān)測(cè)（QCM-D）技術(shù)對(duì)日本國(guó)內(nèi)用作造紙干強(qiáng)劑的兩性PAM在基材上的吸附行為開(kāi)展了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

兩性PAM：相對(duì)分子質(zhì)量約300萬(wàn)，x（陽(yáng)離子基團(tuán)）∶x（陰離子基團(tuán)）=5%∶4%，圖1為兩性PAM單體的分子結(jié)構(gòu)。

聚合氯化鋁（PAC）：依卡 AT 8210。

圖1 兩性PAM單體的分子結(jié)構(gòu)

PAC和兩性PAM的復(fù)合體：以PAC/PAM=1/7的比例混合，調(diào)整溶液pH為7，電導(dǎo)率為1 000 μS/cm。兩性PAM和復(fù)合體調(diào)整到pH為7、電導(dǎo)率為1 000 μS/cm后使用。本研究中，pH和電導(dǎo)率的調(diào)整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

1.2 手抄片的制作

手抄片使用北美產(chǎn)闊葉木硫酸鹽漿經(jīng)PFI磨打漿后，再用100目的篩子除去細(xì)小纖維（0.05～0.20 mm，經(jīng)測(cè)定，占1.1%），按照?qǐng)D2的流程抄造成定量為60 g/m2的手抄片。

這時(shí)化學(xué)品的添加為3種情況：（1）只用兩性PAM；（2）兩性PAM與PAC同時(shí)使用；（3）使用PAC和兩性PAM的復(fù)合體。此外，為了除去未定著在紙漿上的化學(xué)品，在化學(xué)品添加后，用400目篩子洗凈紙漿，在化學(xué)品并用時(shí)，每次都進(jìn)行了化學(xué)品的去除。并且，所有過(guò)程都是使用離子交換水，pH和電導(dǎo)率的調(diào)整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

手抄片中的PAM定量計(jì)算：通過(guò)氮分析求得紙中的氮元素量，從中算出PAM的量。

圖2 手抄片制作流程

1.3 QCM-D及其工作原理

QCM-D的石英振蕩器傳感器在加上電壓后產(chǎn)生一定振動(dòng)，其共振頻率隨著吸附在傳感器上的物質(zhì)質(zhì)量而變化，見(jiàn)圖3。

圖3 QCM-D工作原理示意圖

如果吸附量增加，振動(dòng)頻率下降，振動(dòng)頻率的變化量Δf就可以看作是吸附量。實(shí)際的吸附量，一般可由Sauerbrey的公式求得：

式中：c 為常數(shù)（-0.117 mg×m2×Hz-1）；Δf為共振頻率的變化量；n為泛音數(shù)。

另一方面，如果傳感器停止通電，振動(dòng)頻率急劇衰減。這時(shí)，在傳感器上吸附粘彈率較高物質(zhì)時(shí)比傳感器上吸附粘彈率較低物質(zhì)時(shí)，傳感器振動(dòng)的衰減（Dissipation）變得更快。利用這一特性，可以通過(guò)ΔD（Dissipation的變化量）獲得吸附在傳感器上的物質(zhì)粘彈性的信息。如果將它當(dāng)作聚合物的形態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)的話，ΔD的值較低時(shí)，吸附在基材上的聚合物以小而堅(jiān)固的凝聚狀態(tài)存在；相反，當(dāng)ΔD較大時(shí)，聚合物凝聚不足，呈現(xiàn)大面積擴(kuò)散的構(gòu)造。

QCM-D測(cè)定儀的技術(shù)參數(shù)及其使用注意事項(xiàng)如下。

（1） 測(cè)定儀：QCM-D 300，E 4。

（2）測(cè)定條件：規(guī)定的pH（通常 pH為7），電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm。

（3） 流速：0.12 mL/min。

（4）溫度：20℃。

（5） 添加的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100×10-6（pH=7，電導(dǎo)率為1 000 μS/cm）。但是，PAC的添加量為PAM的1/7。

（6）添加：在裝置上設(shè)置傳感器后，在裝置內(nèi)充滿緩沖溶液，在頻率、衰減值完全穩(wěn)定后，添加聚合物溶液。當(dāng)PAM和PAC并用時(shí)，首先添加PA，吸附達(dá)到飽和（Δf值穩(wěn)定）后，進(jìn)行下述洗凈處理，添加PAM溶液。

（7）洗凈：聚合物的吸附達(dá)到飽和后，采用與聚合物溶液相同pH和相同電導(dǎo)率的緩沖溶液洗凈裝置內(nèi)部（導(dǎo)管、室腔），除去多余的聚合物。

1.4 QCM-D 晶體傳感器

QCM-D根據(jù)用途的不同可以使用不同材質(zhì)的傳感器，并且可以在市場(chǎng)出售的通用傳感器表面上形成任意的薄膜，制作獨(dú)自的傳感器。本研究使用了市場(chǎng)銷(xiāo)售的用硅涂布的AT切割水晶振蕩器的硅傳感器（圖4，基本頻率為5 MHz）和金傳感器上自身形成纖維素薄膜的纖維素薄膜傳感器。

圖4 QCM-D水晶傳感器

硅傳感器用2%的十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液浸泡30 min以上，洗凈；在氮?dú)庵懈稍锖?，?jīng)臭氧處理10 min后使用。

纖維素薄膜傳感器首先用UV臭氧清洗劑清洗，清洗后浸泡在聚乙烯胺水溶液中，在傳感器表面形成錨定膜。將溶解在N-甲基-N-氧化嗎啉（NMMO）/二甲基亞砜（DMSO）溶液里的微結(jié)晶纖維素滴在傳感器錨定膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以5 000 r/min處理40 min，獲得膜厚為10～15 nm的纖維素薄膜傳感器。用超純凈水浸泡傳感器，除去DMSO等不純物質(zhì)；在氮?dú)庵懈稍锖?，用臭氧處?0 min后使用。

1.5 SPR表面等離子體激光共振

為了驗(yàn)證由QCM-D獲得的結(jié)果，用SPR進(jìn)行了同樣的分析，以比較結(jié)果。SPR利用全反射條件下用激光照射玻璃基板上的金薄膜時(shí)產(chǎn)生的表面等離子體激光共振，能夠分析薄膜對(duì)物質(zhì)的吸附等，與QCM-D一樣用來(lái)分析基材對(duì)物質(zhì)的吸附行為。 本次研究中，為了比較用QCM-D獲得的數(shù)據(jù)，使用了與用QCM-D相同的方法制成的纖維素薄膜傳感器。制作方法遵循QCM-D的方法。

SPR裝置的技術(shù)參數(shù)及其使用注意事項(xiàng)如下。

（1）SPR裝置：SR 7000單通道SPR分光計(jì)。

（2） 流速：0.12 mL/min。

（3）添加的聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6（pH=7，電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm）。

（4） 緩沖溶液：pH=7，電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm。

2 結(jié)果與考察

2.1 紙中兩性PAM的量與強(qiáng)度的關(guān)系

圖5為兩性PAM對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。

圖5 兩性PAM對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

由圖5可見(jiàn)，紙張強(qiáng)度由于兩性PAM的添加而提高，并且紙中PAM含量越高，強(qiáng)度越好。由圖5還可見(jiàn)，紙中兩性PAM含量相同時(shí),并采用PAC以及添加復(fù)合體的情況下，紙張強(qiáng)度比單獨(dú)添加兩性PAM的好。特別是當(dāng)添加復(fù)合體時(shí)，大約提高25%。而在只添加兩性PAC時(shí)，完全看不到強(qiáng)度提高，相反隨著添加量增加，強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。從以上結(jié)果可以推測(cè)，影響紙張強(qiáng)度的不僅是紙中的兩性PAM的含量，還有PAM的吸附狀態(tài)。為了了解有關(guān)PAM在基材上的吸附情況，用QMC-D進(jìn)行了分析。

2.2 用QCM-D分析吸附表現(xiàn)

圖6為QCM-D分析結(jié)果的典型例子。

圖6 QCM-D分析結(jié)果

可以確認(rèn)，聚合物溶液添加后，Δf、ΔD的值急劇變化，聚合物在基材上的吸附加快，并在比較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和；并且，即使進(jìn)行洗滌，PAM從基材上的脫落也減少。通過(guò)ΔD的值變大，可以確認(rèn)，吸附了聚合物的層的粘彈率提高。因此，我們認(rèn)為在求質(zhì)量時(shí)，根據(jù)Sauerbrey的公式，也適合粘彈性模型的Voigt公式。但是由于沒(méi)有明確的基準(zhǔn)，本研究把Δf看作吸附量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

用QCM-D比較了化學(xué)品添加后初期的吸附速度。圖7比較了化學(xué)品剛添加后的Δf變化。

圖7 聚合物在硅膠吸附速度的比較

由圖7可見(jiàn)，單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)的傾斜度最大，也就是說(shuō)吸附速度最快。關(guān)于手抄紙，由于在各種化學(xué)品添加后到抄紙片前確保了足夠的時(shí)間，因此可以認(rèn)為，本次研究中吸附速度的差異對(duì)紙張強(qiáng)度的影響很小。

其次，用ΔD-Δf曲線確認(rèn)了聚合物在傳感器的吸附。ΔD-Δf曲線顯示了聚合物在傳感器表面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，從ΔD/Δf的傾斜可以獲得有關(guān)吸附物質(zhì)的粘彈性資料。ΔD/Δf的傾斜越大，傳感器吸附的物質(zhì)粘彈率越高，傾斜度越小，粘彈率越低。

圖8顯示了聚合物的吸附表現(xiàn)。

圖8 聚合物的吸附表現(xiàn)

由圖8可見(jiàn)，使用硅傳感器時(shí)復(fù)合體的ΔD/Δf比單獨(dú)使用兩性PAM或兩性PAM+PAC的低。由此可以推測(cè)，復(fù)合體在傳感器上形成了緊湊而堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，而兩性PAM單獨(dú)或與PAC并用，聚合物形成了由傳感器表面向外側(cè)擴(kuò)散的立體結(jié)構(gòu)。此外，PAC并用和使用復(fù)合體，ΔD/Δf大體呈直線，單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)，在吸附的后半期，ΔD/Δf的變化很大。這表示當(dāng)使用復(fù)合體或與PAC并用時(shí)，聚合物在傳感器上的吸附比較均一，而單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)，隨著聚合物的吸附，在傳感器上聚合物的構(gòu)象發(fā)生了變化。離子性聚合物在硅傳感器上的吸附主要通過(guò)電荷的靜電相互作用發(fā)生，因而在單獨(dú)使用兩性PAM的情況下，主要靠陽(yáng)離子基使兩性PAM被傳感器吸附；在吸附的同時(shí)，未被用于吸附的陰離子基之間產(chǎn)生排斥，傳感器上一邊吸附、一邊發(fā)生聚合物的構(gòu)象變化。由于這種構(gòu)象變化，ΔD/Δf的值（傾斜）變大，隨著吸附的進(jìn)行，聚合物向外延伸，成為比較致密的狀態(tài)。另外，Δf的變化也揭示了隨著聚合物構(gòu)象的變化，一部分聚合物脫落。在事先添加兩性PAC的情況下，ΔD/Δf為直線，據(jù)此推測(cè)，傳感器表面的電荷比吸附的PAC有更強(qiáng)的陽(yáng)離子性，聚合物的吸附更強(qiáng)，聚合物的構(gòu)象未發(fā)生變化。添加復(fù)合體的ΔD/Δf也是直線，具有比兩性PAM更高的陽(yáng)離子性，對(duì)傳感器的吸附力比排斥力更大，因此推測(cè)也不發(fā)生構(gòu)象變化。

此外，在使用纖維素薄膜傳感器的情況下看到大體相同的趨勢(shì)，見(jiàn)圖9。

圖9 聚合物被硅吸附的表現(xiàn)比較

由圖9可以看到，飽和狀態(tài)下的Δf值只有硅傳感器的一半左右，并且ΔD/Δf的傾斜度比使用硅傳感器時(shí)更大。Δf值較?。ㄎ搅枯^?。┦且?yàn)槔w維素的電荷密度比硅低，中和傳感器表面電荷所需要的聚合物量較少。ΔD/Δf的傾斜度變大，可能是因?yàn)槔w維素薄膜上的聚合物吸附狀態(tài)不同。有研究指出，兩性聚合物構(gòu)造隨著吸附基材的電荷密度而變化。即，在基材電荷密度較低的情況下，聚合物在基材上向外側(cè)大面積延伸成磁極狀結(jié)構(gòu)，隨著電荷密度變大，在基材表面上擴(kuò)散成柵欄狀、煎餅狀的結(jié)構(gòu)。據(jù)此推測(cè)，本研究中使用纖維素基材的情況下，聚合物以從傳感器表面向外側(cè)高度延伸的形態(tài)吸附。因此，兩性PAM等聚合物的吸附表現(xiàn)受到聚合物和基材電荷等2方面很大的影響。

眾所周知，因?yàn)镼CM-D的測(cè)定原理和高精度，在使用充分離解的親水性聚合物的情況下，其Δf值受到水分子的影響。在DNA和蛋白質(zhì)的分析中，其特征起了很大作用。因?yàn)楸敬窝芯勘仨殰y(cè)定聚合物的吸附量，所以，用SPR進(jìn)行了比較試驗(yàn)。

SPR裝置利用玻璃基板上金薄膜傳感器上吸附的物質(zhì)介電常數(shù)率，改變表面等離子體共鳴發(fā)生的入射角，通過(guò)該角度求得物質(zhì)的吸附量。因此測(cè)定基材上吸附的物質(zhì)的質(zhì)量變化時(shí)，可以不受水分子的影響。本研究中，與用QCM-D中的分析一樣使用纖維素薄膜傳感器進(jìn)行SPR分析。從得到的結(jié)果可以確認(rèn)，用PAM或復(fù)合體達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的曲折率看不到差別，傳感器的吸附量相同，與QCM-D具有相同的趨勢(shì)，見(jiàn)圖10。

由此推測(cè)，在QCM-D分析結(jié)果中，單獨(dú)使用PAM或復(fù)合體時(shí)，水分子對(duì)Δf值的影響沒(méi)有很大差別，或者幾乎沒(méi)有影響。

最后，研究對(duì)pH受吸附的影響進(jìn)行確認(rèn)。使聚合物溶液和緩沖溶液的pH在4～10之間變化，在兩性PAM的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，平衡時(shí)的Δf和ΔD在pH=7～8附近分別達(dá)到最大值，見(jiàn)表1。

圖10 SPR分析結(jié)果

表1 在pH=4～10范圍內(nèi)兩性PAM吸附頻率和衰減的變化

本研究使用的兩性PAM的等電點(diǎn)確認(rèn)在pH=7.5附近，并且知道兩性PAM在等電點(diǎn)附近形成聚離子復(fù)合體。另一方面，在低pH、高pH時(shí)，兩性PAM由于聚合物內(nèi)離子基團(tuán)間的排斥作用，變成擴(kuò)散的形狀。由以上結(jié)果推測(cè)，兩性PAM在其等電點(diǎn)時(shí)，聚離子復(fù)合體以立體擴(kuò)散的形狀被吸附，離開(kāi)等電點(diǎn)后，在基材表面以擴(kuò)散的形狀被吸附。

3 結(jié)論

漿內(nèi)添加的兩性PAM干強(qiáng)劑不僅其含量，而且吸附形態(tài)都會(huì)影響它的增強(qiáng)效果。用QCM-D對(duì)兩性PAM等聚合物吸附行為的分析結(jié)果確認(rèn)，聚合物在基材上的吸附形態(tài)隨著聚合物電荷密度和基材電荷密度的不同而不同；而且，也隨著pH的變化而變化，在等電點(diǎn)附近，形成立體的最大擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為，通過(guò)確認(rèn)pH和紙張強(qiáng)度的關(guān)系，也可以確認(rèn)吸附形態(tài)與紙張強(qiáng)度的關(guān)系。今后將利用不同離子導(dǎo)入基團(tuán)量和比例的PAM，弄清吸附形態(tài)和紙張強(qiáng)度的關(guān)系，進(jìn)而獲得有關(guān)紙張強(qiáng)度增強(qiáng)機(jī)理的有價(jià)值資料。

（杜偉民 編譯）